Štruktúrny vzorec esterov vo všeobecnosti:
kde R a R' sú uhľovodíkové radikály.
Hydrolýza esterov
Jednou z najcharakteristickejších schopností pre estery (okrem esterifikácie) je ich hydrolýza – štiepenie pôsobením vody. Iným spôsobom sa hydrolýza esterov nazýva saponifikácia. Na rozdiel od hydrolýzy solí je v tomto prípade prakticky nevratná. Rozlišujte medzi alkalickou a kyslou hydrolýzou esterov. V oboch prípadoch sa tvorí alkohol a kyselina:
a) kyslá hydrolýza
b) alkalická hydrolýza
Príklady riešenia problémov
Alkalická hydrolýza - ester
Strana 1
Alkalická hydrolýza esterov, podobne ako kyslá, prebieha podľa mechanizmu adícia - eliminácia.
Alkalická hydrolýza esterov, niekedy označovaná ako špecifická bázická katalytická reakcia, je v skutočnosti substitučnou reakciou (pozri kap.
Alkalická hydrolýza esterov mechanizmom Bac2 prebieha nukleofilnou adíciou na karbonylovej skupine za vzniku tetraedrického medziproduktu (pozri časť Toto je všeobecná reakcia nukleofilov s esterovou karbonylovou skupinou a rôzne príklady jej aplikácie budú diskutované neskôr v tejto časti. Reakcia s hydridovými iónmi vedie k redukcii, takže táto reakcia bude diskutovaná spolu s ďalšími reakciami
Alkalická hydrolýza esterov prebieha s tepelným účinkom, ktorý sa rovná teplu neutralizácie výslednej kyseliny. Exotermické sú aj reakcie esterifikácie alkoholov s chloridmi kyselín, ako aj prvý stupeň esterifikácie s anhydridmi kyselín.
Alkalická hydrolýza esterov je ireverzibilná reakcia, pretože konečný produkt reakcie (karboxylátový anión) nevykazuje vlastnosti karbonylovej zlúčeniny v dôsledku úplnej delokalizácie negatívneho náboja.
Alkalická hydrolýza esterov prebieha s tepelným účinkom, ktorý sa rovná teplu neutralizácie výslednej kyseliny. Exotermické sú aj reakcie esterifikácie alkoholov s chloridmi kyselín, ako aj prvý stupeň esterifikácie s anhydridmi kyselín.
Alkalická hydrolýza esterov sa nazýva saponifikácia. Rýchlosť hydrolýzy esterov sa tiež zvyšuje pri zahrievaní a pri použití prebytočnej vody.
Alkalická hydrolýza esterov je charakteristická pre veľký počet reakcií, pri ktorých negatívne nabitý nukleofil napáda karbonylový uhlík neutrálneho substrátu.
Alkalická hydrolýza esterov sa nazýva saponifikácia. Rýchlosť hydrolýzy esterov sa tiež zvyšuje pri zahrievaní a pri použití prebytočnej vody.
V praxi sa alkalická hydrolýza esterov uskutočňuje v prítomnosti žieravých alkálií KOH, NaOH, ako aj hydroxidov kovov alkalických zemín Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Kyseliny vznikajúce pri hydrolýze sú viazané vo forme solí príslušných kovov, takže hydroxid je potrebné brať aspoň v ekvivalentnom pomere k esteru. Zvyčajne sa používa nadbytok zásady. Oddelenie kyselín od ich solí sa uskutočňuje pomocou silných minerálnych kyselín.
Reakcia alkalickej hydrolýzy esterov sa nazýva saponifikačná reakcia.
Reakcia alkalickej hydrolýzy esterov sa nazýva saponifikačná reakcia.
Metóda alkalickej hydrolýzy esterov je súčasťou rôznych viacstupňových procesov organickej syntézy. Napríklad sa používa pri priemyselnej výrobe mastných kyselín a alkoholov oxidáciou parafínov (kap.
Stránky: 1 2 3 4
4.6. Estery
Estery možno získať reakciou karboxylových kyselín s alkoholmi ( esterifikačná reakcia). Katalyzátory sú minerálne kyseliny.
Videozážitok „Získanie etyléteru kyseliny octovej“.
Esterifikačná reakcia za kyslej katalýzy je reverzibilná.
Opačný proces – štiepenie esteru pôsobením vody na karboxylovú kyselinu a alkohol – sa nazýva tzv. hydrolýza esteru. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Hydrolýza v prítomnosti alkálie prebieha nevratne (keďže vzniknutý negatívne nabitý karboxylátový anión RCOO– nereaguje s nukleofilným činidlom alkoholom).
Táto reakcia sa nazýva zmydelnenie esterov(analogicky s alkalickou hydrolýzou esterových väzieb v tukoch pri výrobe mydla).
Estery nižších karboxylových kyselín a nižších jednosýtnych alkoholov príjemne voňajú po kvetoch, bobuliach a ovocí. Základom prírodných voskov sú estery vyšších jednosýtnych kyselín a vyšších jednosýtnych alkoholov. Napríklad, včelí vosk obsahuje ester kyseliny palmitovej a myricylalkohol (myricylpalmitát):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Chemické vlastnosti - časť Chémia, VŠEOBECNÉ PRAVIDLÁ ŠTRUKTÚRY A CHEMICKÉHO SPRÁVANIE OXO ZLÚČENÍN 1. Hydrolýza esterov (kyslá a alkalická katalýza). …
1. Hydrolýza esterov (kyslá a alkalická katalýza). Ester je slabé acylačné činidlo a môže sa hydrolyzovať v prítomnosti katalyzátorov (kyselín alebo zásad).
1.1 Alkalická hydrolýza:
Mechanizmus alkalickej hydrolýzy:
Alkalická hydrolýza má oproti kyslej niekoľko výhod:
- prebieha rýchlejšie, pretože hydroxidový anión je silnejší a menší nukleofil v porovnaní s molekulou vody;
- v alkalickom prostredí je hydrolytická reakcia nevratná, pretože vzniká kyslá soľ, ktorá nemá acylačné schopnosti.
Preto sa v praxi hydrolýza esterov často uskutočňuje v alkalickom prostredí.
1.2 Kyslá hydrolýza:
2. Interesterifikačná reakcia. Interakcia s alkoxidmi v roztoku zodpovedajúceho alkoholu vedie k výmene alkylových skupín esteru, reakcia je reverzibilná:
3. Ammonolýza:
Estery v prírode, ich význam v priemysle. Ako rozpúšťadlá sa široko používajú najmenej reaktívne deriváty karboxylových kyselín, ako sú estery, amidy a nitrily.
Priemyselná a prípravná hodnota sú etylacetát, dimetylformamid A acetonitril. Dimetylformamid je aprotické rozpúšťadlo pre polárne (aj soli) aj nepolárne látky a v súčasnosti má široké využitie v priemysle ako rozpúšťadlo pre polyamidy, polyimidy, polyakrylonitrily, polyuretány atď., používa sa na tvorbu vlákien a filmov, prípravu lepidiel a pod., ako aj v laboratórnej praxi.
Estery nižších karboxylových kyselín ( C1 - C5) a nižšie alkoholy (CH30H, C2H5OH) majú ovocnú vôňu – používajú sa na parfumovanie mydiel a v cukrárstve. Acetáty, butyráty citronellolu, geraniolu, linaloolu, ktoré majú príjemnú kvetinovú vôňu, sú napríklad súčasťou levanduľového oleja a vyrábajú sa z nich mydlá a kolínske vody.
Estery kyseliny difenyloctovej, ako je dietylaminoetyléter (spazmolytín), známe ako spazmolytiká – lieky, ktoré uvoľňujú kŕče hladkého svalstva vnútorných orgánov a ciev. Anestezin - etyléter n- kyselina aminobenzoová, novokaín - dietylaminoetyléter n-kyselina aminobenzoová, paralyzujúca nervové zakončenia, spôsobujú lokálne znecitlivenie, znecitlivenie. Silnejší ako novokaín xikaín (N- 2,6-dimetylfenylamid N,N' kyselina dietylaminooctová).
Etylacetát - bezfarebná kvapalina, používa sa ako rozpúšťadlo na rozpúšťanie nitrocelulózy, acetátu celulózy a iných polymérnych materiálov, na výrobu lakov, ako aj v Potravinársky priemysel a voňavkárstvo.
Butylacetát - bezfarebná kvapalina s príjemnou vôňou. Používa sa v priemysle farieb a lakov ako rozpúšťadlo pre nitrocelulózové a polyesterové živice.
Amylacetáty– dobré rozpúšťadlá pre nitrocelulózu a iné polymérne materiály. Izoamylacetát sa používa v potravinárskom priemysle (hrušková esencia).
Umelé ovocné esencie. Mnohé estery majú príjemnú vôňu a používajú sa v potravinárskom a voňavkárskom priemysle.
Všetky témy v tejto sekcii:
VŠEOBECNÉ PRAVIDLÁ ŠTRUKTÚRY A CHEMICKÉHO SPRÁVANIA OXO ZLÚČENÍN
Viacnásobné väzby medzi uhlíkom a kyslíkom sa nachádzajú v aldehydoch, ketónoch, karboxylových kyselinách a tiež v ich derivátoch. Pre zlúčeniny obsahujúce karbonylovú skupinu je najcharakteristickejšia
OXO ZLÚČENINY
Aldehydy a ketóny sú deriváty uhľovodíkov, ktoré obsahujú funkčnú skupinu v molekule nazývanú karbonylová alebo oxoskupina. Ak je karbonylová skupina pripojená k jednej
Technické metódy na získanie formaldehydu
3.1 Katalytická oxidácia metanolu: 3.2 Ka
Špecifické metódy pre aromatické série
11.1 Oxidácia alkylarénov. Čiastočnú oxidáciu alkylovej skupiny spojenej s benzénovým kruhom je možné uskutočniť pôsobením rôznych oxidačných činidiel. Metylová skupina - MnO
Reakcie nukleofilná adícia
1.1 Prídavok alkylov horčíka: kde
Oxidačné reakcie aldehydov a ketónov
5.1 Oxidácia aldehydov. Aldehydy sa oxidujú najľahšie a menia sa na karboxylové kyseliny s rovnakým počtom atómov uhlíka v reťazci:
oxidačno-redukčné reakcie (disproporcionácia)
6.1 Reakcia Cannizzara (1853) je charakteristická pre aldehydy, ktoré neobsahujú atómy vodíka v polohe α, a vyskytuje sa vtedy, keď sa na ne pôsobí koncentrovaným p
KARBOXY KYSELINY A ICH DERIVÁTY
Karboxylové kyseliny sú deriváty uhľovodíkov, ktoré obsahujú karboxylovú funkčnú skupinu (-COOH) v molekule. Toto je najviac „oxidovaná“ funkčná skupina, ktorá sa dá ľahko vysledovať,
MONOKARBOXICKÉ KYSELINY
Monokarboxylové kyseliny sú deriváty uhľovodíkov s jednou funkčnou karboxylovou skupinou, COOH, v molekule. Monokarboxylové kyseliny sa tiež nazývajú jednosýtne
izoméria
Štrukturálne: · kostrové; · metamerizmus Priestorový: · optický. Metódy syntézy. Monokarbón
Reakcie karboxylových kyselín s nukleofilnými činidlami
1.1 Tvorba solí s kovmi:
DERIVÁTY KARBOXYKYSEL
Karboxylové kyseliny tvoria rôzne deriváty (estery, anhydridy, amidy atď.), ktoré sa zúčastňujú mnohých dôležitých reakcií. Všeobecný vzorec pre deriváty
Ako získať
1. Interakcia s chloridom fosforečným (V):
Chemické vlastnosti
1. Použitie anhydridov ako acylačných činidiel.
Anhydridy, podobne ako halogenidy kyselín, majú vysokú chemickú aktivitu, sú dobrými acylačnými činidlami (často
Spôsoby získavania amidov
1. Acylácia amoniaku:
Chemické vlastnosti
1. Hydrolýza amidov 1.1 V kyslom prostredí:
Ako získať
1. Esterifikačná reakcia: Esterifikačný mechanizmus
DIKARBOXICKÉ KYSELINY
Trieda dikarboxylových kyselín zahŕňa zlúčeniny obsahujúce dve karboxylové skupiny. Dikarboxylové kyseliny sa delia v závislosti od typu uhľovodíkového radikálu:
Všeobecné spôsoby prípravy dikarboxylových kyselín
1. Oxidácia diolov a cyklických ketónov:
izoméria
Štrukturálne: · kostrové; polohová izoméria; metamerizmus. Priestorové: · geometrické. Neobmedzené
Chemické vlastnosti tukov
1. Hydrolýza. Z reakcií tukov má mimoriadny význam hydrolýza alebo zmydelnenie, ktoré sa môže uskutočňovať s kyselinami aj zásadami:
ZNAKY FYZIKÁLNYCH VLASTNOSTÍ HOMOFUNKČNÝCH DERIVÁTOV UHĽOVODÍKOV
Významne ovplyvňuje prítomnosť funkčnej skupiny spojenej s uhľovodíkovým substituentom fyzikálne vlastnosti spojenia. V závislosti od charakteru funkčnej skupiny (atómu), napr
UHĽOVODÍKY
Medzi mnohými rôznymi funkčnými derivátmi uhľovodíkov existujú zlúčeniny, ktoré sú vysoko toxické a nebezpečné životné prostredie, stredne toxický a úplne neškodný, netoxický, široko
Keď sa estery zahrievajú s alkoholmi, dochádza k dvojitej výmennej reakcii, ktorá sa nazýva interesterifikácia. Táto reakcia je katalyzovaná kyselinami aj zásadami:
Na posunutie rovnováhy v požadovanom smere sa používa veľký prebytok alkoholu.
Butylester kyseliny metakrylovej (butylmetakrylát) možno získať v 94 % výťažku zahrievaním metylmetakrylátu s n-butanol s nepretržitým odstraňovaním metanolu pri jeho vzniku:
Alkoholýza esterov karboxylových kyselín pod vplyvom alkalických katalyzátorov má osobitný preparatívny význam pre syntézu esterov tepelne nestabilných karboxylových kyselín s dlhým bočným reťazcom (napr. b-ketokyseliny) a estery alkoholov, nestabilné v kyslom prostredí, ktoré nemožno získať konvenčné metódy esterifikácia. Ako katalyzátory takýchto reakcií sa používajú alkoholáty sodné, hydroxid sodný a uhličitan draselný.
Alkoholýza esterov b-ketokyseliny sa ľahko uskutočňujú pri 90-100 °C bez katalyzátora. Napríklad oktylester kyseliny acetoctovej bol syntetizovaný z esteru kyseliny acetoctovej pomocou tejto metódy:
Je teda možné vymeniť primárny alkohol za iný primárny alebo sekundárny alkohol s vyššou teplotou varu, ale tento spôsob nie je vhodný na získanie esterov z terciárnych alkoholov. Estery terciárnych alkoholov sa získavajú iným spôsobom - vzájomnou interesterifikáciou dvoch rôznych esterov karboxylových kyselín, napríklad esteru kyseliny mravčej a niektorej inej kyseliny:
Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti katalytických množstiev tert-butoxid sodný pri 100-120°C.
V tomto prípade sa z rovnovážnej zmesi pomaly oddestiluje zložka s najnižším bodom varu, v tomto prípade metylester kyseliny mravčej (metylformiát, teplota varu 34 °C).
Nenašli ste, čo ste hľadali? Použite vyhľadávanie:
Hydrolýza - éter
Strana 1
Hydrolýza éterov v silne kyslom prostredí (odd.
Následne začala byť hydrolýza éterov zaujímavá z hľadiska teórie chemickej štruktúry, konkrétne ako reakcia, pomocou ktorej je možné určiť relatívnu silu väzby uhlík-kyslík v závislosti od štruktúry radikálu. V 30. rokoch 20. storočia vznikla praktická potreba vyvinúť technicky prijateľnú metódu hydrolýzy dietyléteru; táto potreba bola daná tým, že pri výrobe syntetického kaučuku podľa Lebedevovej metódy vznikal ako vedľajší produkt éter, ktorý sa účelne premieňal na alkohol. V tomto ohľade hydrolýzu dietyléteru študovali v ZSSR Vanscheidt a Lozovskaya a Kagan, Rus a Cherntsov s použitím oxidov hliníka, titánu, tória, chrómu a mangánu ako katalyzátorov.
Patentová literatúra opisuje hydrolýzu éterov za vzniku alkoholov pôsobením zriedenej kyseliny sírovej pri vysokej teplote a tlaku; proces sa uskutočňoval pri 272 °C a 130 atm počas 25 minút. Táto metóda sa používa iba vtedy, keď je potrebné zlikvidovať prebytočný etyléter.
Patentová literatúra opisuje hydrolýzu éterov za vzniku alkoholov pôsobením zriedenej kyseliny sírovej pri vysokej teplote a tlaku [22J; proces sa uskutočňoval pri 272 °C a 130 atm počas 25 minút. Táto metóda sa používa iba vtedy, keď je potrebné zlikvidovať prebytočný etyléter.
Odstránenie acetaldehydu z reakčnej gule vo forme oxímu určuje úplnosť hydrolýzy éteru. Nezasahujte do stanovenia vody, alkoholov, uhľovodíkov.
Hydrolýza peptidov, amidov a esterov kyseliny fosforečnej a hydratácia pyridínaldehydov sú podobne katalyzované. Hydrolýza éterov nie je katalyzovaná kovovými iónmi, pretože nedochádza k chelatácii a medziprodukt nemôže byť stabilizovaný.
Všeobecná acidobázická katalýza je veľmi bežná, ale existuje niekoľko prípadov, v ktorých dochádza k špecifickej vodíkovej alebo hydroxylovej katalýze; v tomto prípade sa rýchlostná konštanta mení lineárne s [H3O] a [OH-] a nezávisí od prítomnosti iných kyslých a zásaditých látok. Napríklad špecifická katalýza bola nájdená pri hydrolýze éterov (pozri str.
Štiepenie fenolesterov chloridom hlinitým poskytuje hotovú metódu na získanie ťažko syntetizovateľných fenolových derivátov; sú tu uvedené niektoré charakteristické premeny fenolesterov na zodpovedajúce fenoly. Hoci štiepenie alkoxyskupín je tak ľahko katalyzované chloridom hlinitým, neexistuje žiadna metodologická štúdia o účinku substituentov na hydrolýzu éterov katalyzovanú chloridom hlinitým.
Pre úspešné dokončenie reakcie je však nevyhnutná prítomnosť dvoch, napríklad metoxylových skupín v molekule azozložky alebo použitie veľmi aktívnej diazozložky. Je zaujímavé, že azokopulácia fenolesterov často vedie k hydrolýze éterovej skupiny, takže vzniká azofarbivo, ktoré je derivátom samotného fenolu. Pripomeňme, že vo všeobecnosti je hydrolýza éterov veľmi náročná. Mechanizmus tejto reakcie nebol študovaný.
Na záver možno povedať, že zmydelnenie za podmienok MPA je synteticky výhodné v prípade stéricky bránených esterov. V tomto prípade by sa ako katalyzátory mali použiť pevný systém hydroxid draselný/toluén a korunové étery alebo kryptandy. Okrem toho je rýchlosť hydrolýzy éterov karboxylových kyselín koncentrovaným vodným hydroxidom sodným oveľa vyššia pre hydrofilné karboxyláty. Dobrými katalyzátormi sú kvartérne amóniové soli, najmä Bu4NHSO4 a niektoré aniónové a neiónové povrchovo aktívne látky. To naznačuje, že môže nastať ktorýkoľvek z troch možných mechanizmov: reakcie na povrchu, micelárna katalýza alebo skutočná MFC reakcia. V závislosti od podmienok je možné implementovať každý z týchto mechanizmov.
Skončíme s nasledujúcimi hodnotami CR comA: 311 pre HI, 318 pre HBr, 329 pre HC1, 334 pre vodu a 334 pre ROH. Môžeme teda predpovedať, že HI bude najreaktívnejší, v plnom súlade so skúsenosťami, hoci v praxi sa používajú koncentrované vodné roztoky, zatiaľ čo naše výpočty boli urobené pre reakcie v plynnej fáze. Je dobre známe, že pri teplote miestnosti sú étery prakticky neschopné reagovať s vodou a alkoholmi. Okrem toho je zvykom tvrdiť, že hydrolýzu éterov urýchľuje skôr vodík než hydroxylové ióny, čo je v súlade s nukleofilnými vlastnosťami stanovenými pre étery našimi približnými výpočtami, Adícia halogenovodíka k olefínom. Najprv je potrebné určiť, či je fázou určujúcou rýchlosť elektrofilný atak vodíkového iónu alebo nukleofilný atak halogenidového iónu na atóm uhlíka olefínu.
Étery sú neutrálne kvapaliny, ktoré sú slabo rozpustné vo vode. Nereagujú s kovovým sodíkom, čo umožňuje odstrániť z nich zvyškovú vodu a alkohol pomocou kovového sodíka. Étery sú vysoko odolné.
Slabé kyseliny a zásady na ne nepôsobia. Alkálie neprispievajú k hydrolýze éterov. Spolu s takouto odolnosťou voči hydrolýze sa étery pomerne ľahko oxidujú vzdušným kyslíkom, najmä vplyvom svetla, za vzniku peroxidov (str. Estery sú spravidla ťažko rozpustné vo vode, ale ľahko sa rozpúšťajú vo väčšine organických rozpúšťadiel. Mnohé z esterov majú špecifickú, príjemnú ovocnú vôňu, vďaka čomu sú vhodné na výrobu niektorých umelých ovocných esencií v cukrárňach alebo parfumérskych kyselinách, ako aj parfumérskych esteroch.
Étery sú neutrálne kvapaliny, ktoré sú slabo rozpustné vo vode. Nereagujú s kovovým sodíkom, čo umožňuje odstrániť z nich zvyškovú vodu a alkohol pomocou kovového sodíka. Étery sú vysoko odolné. Slabé kyseliny a zásady na ne nepôsobia. Hydrolýza éterov prebieha ťažko pri zahrievaní s vodou v prítomnosti kyselín. Alkálie neprispievajú k hydrolýze éterov. Spolu s takouto odolnosťou voči hydrolýze sa étery pomerne ľahko oxidujú vzdušným kyslíkom, najmä vplyvom svetla, za vzniku peroxidov (str. Estery sú spravidla ťažko rozpustné vo vode, ale ľahko sa rozpúšťajú vo väčšine organických rozpúšťadiel. Mnohé z esterov majú špecifickú, príjemnú ovocnú vôňu, vďaka čomu sú vhodné na výrobu niektorých umelých ovocných esencií v cukrárňach alebo parfumérskych kyselinách, ako aj parfumérskych esteroch.
Stránky: 1
Estery sú typické elektrofily. V dôsledku +M účinku atómu kyslíka spojeného s uhľovodíkovým radikálom vykazujú menej výrazný elektrofilný charakter v porovnaní s halogenidmi kyselín a anhydridmi kyselín:
Elektrofilnosť éterov sa zvyšuje, ak uhľovodíkový radikál tvorí s atómom kyslíka konjugovaný systém, tzv. aktivované estery:
Estery vstupujú do nukleofilných substitučných reakcií.
1. Hydrolýza esterov prebieha v kyslom aj alkalickom prostredí.
Kyslá hydrolýza esterov je sled reverzibilných premien opačných k esterifikačnej reakcii:
Mechanizmus tejto reakcie zahŕňa protonáciu atómu kyslíka karbonylovej skupiny za vzniku karbokationu, ktorý reaguje s molekulou vody:
Alkalická hydrolýza. Hydrolýza v prítomnosti vodných roztokov alkálií je jednoduchšia ako kyslá, pretože hydroxidový anión je aktívnejší a menej objemný nukleofil ako voda. Na rozdiel od kyslej hydrolýzy je alkalická hydrolýza ireverzibilná:
Alkália nepôsobí ako katalyzátor, ale ako reaktant. Hydrolýza začína nukleofilným útokom hydroxidového iónu na atóm uhlíka karbonylovej skupiny. Vytvorí sa intermediárny anión, ktorý odštiepi alkoxidový ión a zmení sa na molekulu karboxylovej kyseliny. Alkoxidový ión ako silnejšia zásada odoberá protón z molekuly kyseliny a mení sa na molekulu alkoholu:
Alkalická hydrolýza je ireverzibilná, pretože karboxylátový anión má delokalizáciu s vysokým záporným nábojom a nie je náchylný na napadnutie hydroxylom alkoholu.
Alkalická hydrolýza esterov sa často nazýva saponifikácia. Termín pochádza z názvu produktov alkalickej hydrolýzy tukov - mydla.
2. Interakcia s amoniakom (imonolýza) a jeho derivátmi prebieha podľa mechanizmu podobného alkalickej hydrolýze:
3. Reakcia interesterifikácie (alkoholýza esterov) je katalyzovaná minerálnymi kyselinami aj škrupinami:
Aby sa rovnováha posunula doprava, prchavejší alkohol sa oddestiluje.
4. Kondenzácia Claisenova esteru je typická pre estery karboxylových kyselín s atómami vodíka v polohe α. Reakcia prebieha v prítomnosti silných zásad:
Alkoxidový ión odštiepi protón z a-uhlíkového atómu molekuly éteru. Vznikne mezomérne stabilizovaný karbanión (I), ktorý ako nukleofil napáda atóm uhlíka karbonylovej skupiny druhej esterovej molekuly. Vytvorí sa adičný produkt (II). Odštiepuje alkoxidový ión a mení sa na konečný produkt (III). Celú schému reakčného mechanizmu možno teda rozdeliť do troch etáp:
Ak zreagujú dva estery obsahujúce atómy α-vodíka, vznikne zmes štyroch možných produktov. Reakcia sa používa na priemyselnú výrobu esteru kyseliny acetoctovej.
5. Získavanie esterov:
Primárne alkoholy vznikajú pôsobením plynného vodíka v prítomnosti skeletálneho niklového katalyzátora (Raneyov nikel).
6. Pôsobením organohorečnatých zlúčenín s následnou hydrolýzou dochádza k tvorbe terciárnych alkoholov.
Hydrolýza esterov je katalyzovaná kyselinami aj zásadami. Kyslá hydrolýza esterov sa zvyčajne uskutočňuje zahrievaním s kyselinou chlorovodíkovou alebo sírovou vo vodnom alebo vodno-alkoholickom prostredí. V organickej syntéze sa pre mono- a dialkylsubstituované estery kyseliny malónovej najčastejšie využíva kyslá hydrolýza esterov (kapitola 17). Mono- a disubstituované deriváty esteru kyseliny malónovej po varení s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou podliehajú hydrolýze, po ktorej nasleduje dekarboxylácia.
Na hydrolýzu katalyzovanú zásadou sa zvyčajne používa vodný alebo vodno-alkoholický roztok NaOH alebo KOH. Najlepšie výsledky sa dosiahnu použitím riedkej suspenzie hydroxidu draselného v DMSO obsahujúcej malé množstvo vody.
Posledný spôsob je výhodný na zmydelnenie esterov bránených kyselín, ďalšou modifikáciou tohto spôsobu je alkalická hydrolýza bránených esterov v prítomnosti 18-crown-6-polyesteru:
Na preparatívne účely má zásadou katalyzovaná hydrolýza množstvo jasných výhod oproti kyslej hydrolýze. Rýchlosť zásaditej hydrolýzy esterov je zvyčajne tisíckrát rýchlejšia ako pri kyslej katalýze. Hydrolýza v kyslom prostredí je reverzibilný proces, na rozdiel od hydrolýzy v prítomnosti zásady, ktorá je nevratná.
18.8.2.A. Mechanizmy hydrolýzy esterov
Hydrolýza esterov čistou vodou je vo väčšine prípadov reverzibilná reakcia, ktorá vedie k rovnovážnej zmesi karboxylovej kyseliny a východiskového esteru:
Táto reakcia v kyslom a alkalickom prostredí je značne zrýchlená, čo je spojené s acidobázickou katalýzou (kapitola 3).
Podľa K. Ingolda sú mechanizmy hydrolýzy esterov klasifikované podľa nasledujúcich kritérií:
(1) Typ katalýzy: kyslá (symbol A) alebo zásaditá (symbol B);
(2) Typ štiepenia, ktorý ukazuje, ktorá z dvoch -C-O väzieb v esteri sa štiepi v dôsledku reakcie: acylový kyslík (index AC) alebo alkylový kyslík (index AL):
(3) Molekulárnosť reakcie (1 alebo 2).
Z týchto troch kritérií možno vytvoriť osem rôznych kombinácií, ktoré sú znázornené na obrázku 18.1.
Toto sú najbežnejšie mechanizmy. Alkalické zmydelnenie je takmer vždy typu B AC 2. Kyslá hydrolýza (ako aj esterifikácia) má vo väčšine prípadov mechanizmus A AC 2.
Mechanizmus AAC 1 sa zvyčajne pozoruje iba v silne kyslých roztokoch (napríklad v konc. H 2 SO 4) a je bežný najmä pre estery stéricky bránených aromatických kyselín.
Mechanizmus BAC 1 je stále neznámy.
Mechanizmus B AL 2 bol zistený len v prípade výnimočne silných priestorovo skrínovaných acylových skupín a neutrálnej hydrolýzy -laktónov. Mechanizmus A AL 2 je stále neznámy.
Podľa mechanizmu A AL 1 zvyčajne reagujú terciárne-alkylestery v neutrálnom alebo kyslom prostredí. Rovnaké substráty za podobných podmienok môžu reagovať podľa mechanizmu B AL 1, avšak pri prechode do mierne alkalickejšieho prostredia je mechanizmus B AL 1 okamžite nahradený mechanizmom B AC 2.
Ako je zrejmé zo schémy 18.1, reakcie katalyzované kyselinami sú reverzibilné a z princípu mikroskopickej reverzibility (kapitola 2) vyplýva, že podobnými mechanizmami prebieha aj kyslo katalyzovaná esterifikácia. Pri zásaditej katalýze sa však rovnováha posúva smerom k hydrolýze (zmydelneniu), pretože rovnováha je posunutá v dôsledku ionizácie karboxylovej kyseliny. Podľa vyššie uvedenej schémy sú v prípade mechanizmu A AC 1 skupiny COOR a COOH protónované na atóme kyslíka alkoxy alebo hydroxy. Všeobecne povedané, z hľadiska termodynamiky je výhodnejšia protonácia karbonylového kyslíka, skupina C=O, pretože v tomto prípade môže byť kladný náboj delokalizovaný medzi oboma atómami kyslíka:
Napriek tomu roztok v malom množstve obsahuje aj tautomérny katión, nevyhnutný medziprodukt v mechanizme A AC 1. Oba mechanizmy B1 (z ktorých B AC 1 nie je známy) v skutočnosti vôbec nie sú katalytické, pretože na začiatku dochádza k disociácii neutrálneho éteru.
Z ôsmich Ingoldových mechanizmov bolo experimentálne dokázaných iba šesť.
Estery sú deriváty kyselín, v ktorých je kyslý vodík nahradený alkylovými (alebo všeobecne uhľovodíkovými) radikálmi.
Estery sa delia podľa toho, od ktorej kyseliny sú odvodené (anorganické alebo karboxylové).
Medzi estermi osobitné miesto zaujímajú prírodné estery - tuky a oleje, ktoré sú tvorené trojsýtnym alkoholom glycerolom a vyššími mastnými kyselinami obsahujúcimi párny počet atómov uhlíka. Tuky sú súčasťou rastlinných a živočíšnych organizmov a slúžia ako jeden zo zdrojov energie živých organizmov, ktorá sa uvoľňuje pri oxidácii tukov.
Všeobecný vzorec pre estery karboxylových kyselín je:
kde R a R" sú uhľovodíkové radikály (v esteroch kyseliny mravčej je R atóm vodíka).
Všeobecný vzorec pre tuky:
kde R", R", R"" sú uhlíkové radikály.
Tuky sú „jednoduché“ a „zmiešané“. Zloženie jednoduchých tukov zahŕňa zvyšky rovnakých kyselín (t.j. R’ = R "= R"), zloženie zmiešaných tukov obsahuje rôzne.
Najbežnejšie mastné kyseliny nachádzajúce sa v tukoch sú:
1. Kyselina maslová CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Kyselina palmitová CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Kyselina stearová CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Kyselina olejová C17H33COOH
CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH
6. Kyselina linolová C 17 H 31 COOH
CH3-(CH2)4-CH \u003d CH-CH2-CH \u003d CH-COOH
7. Kyselina linolénová C17H29COOH
CH 3 CH 2 CH \u003d CHCH 2 CH \u003d\u003d CHCH 2 CH \u003d CH (CH 2) 4 COOH
Estery sú charakterizované nasledujúce typy izoméria:
1. Izoméria uhlíkového reťazca začína na kyslom zvyšku s kyselinou butánovou, na alkoholovom zvyšku - s propylalkoholom, napríklad etylizobutyrát, propylacetát a izopropylacetát sú izoméry etylbutyrátu.
2. Izoméria polohy esterovej skupiny -CO-O-. Tento typ izomérie začína estermi obsahujúcimi aspoň 4 atómy uhlíka, ako je etylacetát a metylpropionát.
3. Medzitriedna izoméria, napríklad kyselina propánová je izomérna s metylacetátom.
Pre estery obsahujúce nenasýtenú kyselinu alebo nenasýtený alkohol sú možné ďalšie dva typy izomérie: izoméria polohy násobnej väzby a cis-, trans-izoméria.
Estery nižších karboxylových kyselín a alkoholy sú prchavé, vo vode nerozpustné kvapaliny. Mnohé z nich majú príjemnú vôňu. Takže napríklad butylbutyrát vonia ako ananás, izoamylacetát vonia ako hruška atď.
Estery vyšších mastné kyseliny a alkoholy – voskovité látky, bez zápachu, nerozpustné vo vode.
Príjemná vôňa kvetov, ovocia, bobúľ je do značnej miery spôsobená prítomnosťou určitých esterov v nich.
Tuky sú v prírode široko distribuované. Spolu so sacharidmi a bielkovinami sú súčasťou všetkých rastlinných a živočíšnych organizmov a tvoria jednu z hlavných častí našej potravy.
Podľa stavu agregácie pri izbovej teplote sa tuky delia na tekuté a tuhé. Tuhé tuky sú spravidla tvorené nasýtenými kyselinami, tekuté tuky (často sa im hovorí oleje) sú nenasýtené. Tuky sú rozpustné v organických rozpúšťadlách a nerozpustné vo vode.
1. Reakcia hydrolýzy alebo zmydelnenia. Pretože esterifikačná reakcia je reverzibilná, preto v prítomnosti kyselín prebieha reverzná hydrolytická reakcia:
Hydrolytická reakcia je tiež katalyzovaná zásadami; v tomto prípade je hydrolýza nevratná, pretože výsledná kyselina s alkáliou tvorí soľ:
2. Adičná reakcia. Estery obsahujúce vo svojom zložení nenasýtenú kyselinu alebo alkohol sú schopné adičných reakcií.
3. Reakcia zotavenia. Redukcia esterov vodíkom vedie k tvorbe dvoch alkoholov:
4. Reakcia tvorby amidov. Pôsobením amoniaku sa estery premieňajú na amidy kyselín a alkoholy:
Potvrdenie. 1. Esterifikačná reakcia:
Alkoholy reagujú s minerálnymi a organickými kyselinami za vzniku esterov. Reakcia je reverzibilná (opačným procesom je hydrolýza esterov).
Reaktivita jednosýtnych alkoholov v týchto reakciách klesá z primárnych na terciárne.
2. Interakcia anhydridov kyselín s alkoholmi:
3. Interakcia halogenidov kyselín s alkoholmi:
Mechanizmus hydrolýzy:
Kvapalné tuky sa hydrogenačnou reakciou premieňajú na tuhé. Vodík sa pridáva na miesto prerušenia dvojitej väzby v uhľovodíkových radikáloch molekúl tuku:
Reakcia prebieha pri zahrievaní pod tlakom a v prítomnosti katalyzátora – jemne mletého niklu. Produktom hydrogenácie je tuhý tuk (umelá bravčová masť), nazývaný loj, ktorý sa používa pri výrobe mydla, stearínu a glycerínu. Margarín - jedlý tuk, pozostáva zo zmesi hydrogenovaných olejov (slnečnicový, bavlníkový atď.), živočíšnych tukov, mlieka a niektorých ďalších látok (soľ, cukor, vitamíny atď.).
Dôležitou chemickou vlastnosťou tukov, podobne ako všetkých esterov, je schopnosť hydrolýzy (zmydelnenia). Hydrolýza ľahko prebieha pri zahrievaní v prítomnosti katalyzátorov - kyselín, zásad, oxidov horčíka, vápnika, zinku:
Reakcia hydrolýzy tukov je reverzibilná. Za účasti alkálií to však prichádza takmer ku koncu - alkálie premieňajú vzniknuté kyseliny na soli a tým eliminujú možnosť interakcie kyselín s glycerolom (reverzná reakcia).
| " |
Estery nazývané funkčné deriváty karboxylových kyselín všeobecného vzorca RC(O)OR" .
Estery karboxylových kyselín (rovnako ako sulfónové kyseliny) sa nazývajú podobne ako soli, len namiesto názvu katiónu sa používa názov príslušného alkylu alebo arylu, ktorý sa umiestňuje pred názov aniónu a píše sa spolu s ním. Prítomnosť esterovej skupiny -COOR môže byť vyjadrená aj opisným spôsobom, napríklad „R-ester (takej a takej) kyseliny“ (táto metóda je menej preferovaná kvôli svojej ťažkopádnosti):
Estery nižších alkoholov a karboxylových kyselín sú prchavé kvapaliny, s príjemnou vôňou, zle rozpustné vo vode a dobre - vo väčšine organických rozpúšťadiel. Vône esterov pripomínajú vône rôznych druhov ovocia, preto sa z nich v potravinárskom priemysle pripravujú esencie, ktoré napodobňujú ovocné pachy. Zvýšená prchavosť esterov sa využíva na analytické účely.
Hydrolýza. Najdôležitejšou z acylačných reakcií je hydrolýza esterov za vzniku alkoholu a karboxylovej kyseliny:
Reakcia sa uskutočňuje v kyslom aj alkalickom prostredí. katalyzovaný kyselinou hydrolýza esteru - reverzná reakcia esterifikácie, prebieha podľa rovnakého mechanizmu A AC 2:
Nukleofilom v tejto reakcii je voda. Rovnovážny posun smerom k tvorbe alkoholu a kyseliny je zabezpečený pridaním prebytočnej vody.
Alkalická hydrolýza je nevratná; počas reakcie sa spotrebuje mól alkálie na mól éteru, t.j. alkália v tejto reakcii pôsobí ako spotrebné činidlo a nie ako katalyzátor:
Hydrolýza esterov v alkalické prostredie prebieha bimolekulárnym acylovým mechanizmom B AC 2 cez štádium tvorby tetraedrického medziproduktu (I). Ireverzibilitu alkalickej hydrolýzy zabezpečuje prakticky ireverzibilná acidobázická interakcia karboxylovej kyseliny (II) a alkoxidového iónu (III). Výsledný anión karboxylovej kyseliny (IV) je sám o sebe dosť silný nukleofil, a preto nie je vystavený nukleofilnému útoku.
Amonolýza esterov. Aminy sa získavajú amonolýzou esterov. Napríklad pôsobením vodného amoniaku na dietylfumarát sa vytvorí úplný amid kyseliny fumarovej:
Pri amonolýze esterov s amínmi s nízkou nukleofilitou sa tieto najskôr premenia na amidy alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín:
Amidy karboxylových kyselín: nomenklatúra; štruktúra amidovej skupiny; acidobázické vlastnosti; kyslá a alkalická hydrolýza; štiepenie bromňanmi a kyselinou dusitou; dehydratácia na nitrily; chemická identifikácia.
Amidy nazývané funkčné deriváty karboxylových kyselín všeobecného vzorca R-C(0)-NH2-nR"n, kde n = 0-2. V nesubstituovaných amidoch je acylový zvyšok pripojený k nesubstituovanej aminoskupine, v N-substituovaných amidoch je jeden z atómov vodíka nahradený jedným alkylovým alebo arylovým zvyškom, v N,N-substituovanom - dvoma.
Zlúčeniny obsahujúce jednu, dve alebo tri acylové skupiny pripojené k atómu dusíka sa genericky nazývajú amidy (primárne, sekundárne a terciárne). Názvy primárnych amidov s nesubstituovanou skupinou - NH 2 sú odvodené od názvov zodpovedajúcich acylových zvyškov nahradením prípony -olej (alebo -yl) -amidom. Amidy tvorené z kyselín s príponou -karboxylová kyselina dostávajú príponu -karboxamid. Amidy sulfónových kyselín sú tiež pomenované podľa príslušných kyselín pomocou prípony -sulfónamid.
Názvy radikálov RCO-NH- (ako aj RSO 2 -NH-) sú tvorené z názvov amidov, pričom sa mení prípona -amid na -amido-. Používajú sa vtedy, keď má zvyšok molekuly viac ako seniorská skupina alebo sa substitúcia vyskytuje v zložitejšej štruktúre ako zvyšok R:
V názvoch N-substituovaných primárnych amidov RCO-NHR" a RCO-NR"R" (ako aj podobných sulfónamidov) sú názvy zvyškov R" a R" uvedené pred názvom amidu so symbolom N-:
Amidy tohto typu sa často označujú ako sekundárne a terciárne amidy, čo IUPAC neodporúča.
N-fenyl-substituované amidy majú vo svojom názve príponu -anilid. Poloha substituentov v anilínovom zvyšku je označená číslami s čiarami:
Okrem toho sa zachovali polosystematické názvy, v ktorých sa k základu latinského názvu karboxylovej kyseliny (formamid, acetamid) viaže prípona -amid, ako aj niektoré triviálne názvy ako "anilidy" (acylované anilíny) alebo "toluididy" (acylované toluidíny).
Amidy sú kryštalické látky s relatívne vysokými a zreteľnými teplotami topenia, čo umožňuje použitie niektorých z nich ako derivátov na identifikáciu karboxylových kyselín. V ojedinelých prípadoch sú to kvapaliny, napríklad amidy kyseliny mravčej - formamid a N,N-dimetylformamid - známe dipolárne aprotické rozpúšťadlá. Nižšie amidy sú vysoko rozpustné vo vode.
Amidy sú jeden z najodolnejších voči hydrolýze funkčné deriváty karboxylových kyselín, vďaka čomu sú v prírode široko rozšírené. Mnohé amidy sa používajú ako lieky. Asi storočie sa v lekárskej praxi používajú paracetamol a fenacetín, čo sú substituované amidy kyseliny octovej.
Štruktúra amidov. Elektrónová štruktúra amidovej skupiny je do značnej miery podobná štruktúre karboxylovej skupiny. Amidová skupina je p,π-konjugovaný systém, v ktorom je osamotený pár elektrónov atómu dusíka konjugovaný s elektrónmi väzby C=O π. Delokalizácia elektrónovej hustoty v amidovej skupine môže byť reprezentovaná dvoma rezonančnými štruktúrami:
V dôsledku konjugácie má väzba C-N v amidoch čiastočne dvojito prepojené jej dĺžka je podstatne menšia ako dĺžka jednoduchej väzby v amínoch, zatiaľ čo väzba C=O je o niečo dlhšia ako väzba C=O v aldehydoch a ketónoch. Amidová skupina v dôsledku konjugácie má plochý dizajn . Nižšie sú uvedené geometrické parametre molekuly N-substituovaného amidu, stanovené pomocou rôntgenovej difrakčnej analýzy:
Dôležitý dôsledok čiastočne dvojnásobne prepojenej povahy C-N väzby je pomerne vysoká energetická bariéra rotácie okolo tejto väzby, napríklad pre dimetylformamid je to 88 kJ/mol. Z tohto dôvodu môžu amidy s rôznymi substituentmi na atóme dusíka existovať ako n-diastereoméry. N-substituované amidy existujú prevažne ako Z-izoméry:
V prípade N,N-disubstituovaných amidov závisí pomer E- a Z-izomérov od objemu radikálov pripojených k atómu dusíka. Stereoizoméry amidov sú konfiguračne nestabilné, ich existencia bola dokázaná najmä fyzikálno-chemickými metódami a jednotlivo boli izolované len v niekoľkých prípadoch. Je to spôsobené tým, že bariéra rotácie pre amidy stále nie je taká vysoká ako pre alkény, pre ktoré je to 165 kJ/mol.
Acidobázické vlastnosti. Amidy majú slabé kyslé aj zásadité vlastnosti . Zásaditosť amidov leží v rozmedzí Pk BH+ od -0,3 do -3,5. Dôvodom zníženej zásaditosti aminoskupiny v amidoch je konjugácia osamelého páru elektrónov atómu dusíka s karbonylovou skupinou. Pri interakcii so silnými kyselinami sú amidy protónované na atóme kyslíka v zriedených aj koncentrovaných roztokoch kyselín. Tento druh interakcie je základom kyslá katalýza pri reakciách hydrolýzy amidov:
Vykazujú sa nesubstituované a N-substituované amidy slabé vlastnosti NH-kyselín , porovnateľné s kyslosťou alkoholov a odstraňujú protón len pri reakciách so silnými zásadami.
Acidobázická interakcia je základom tvorby amidov intermolekulárnych spolupracovníkov , ktorého existencia vysvetľuje vysoké teploty topenia a varu amidov. Je možná existencia dvoch typov asociátov: lineárne polyméry a cyklické diméry. Prevaha jedného alebo druhého typu je určená štruktúrou amidu. Napríklad N-metylacetamid, pre ktorý je preferovaná Z-konfigurácia, tvorí lineárny asociát a laktámy, ktoré majú pevne fixovanú E-konfiguráciu, tvoria diméry:
N,N-disubstituované amidy tvoria diméry v dôsledku interakcie dipól-dipól 2 polárnych molekúl:
Acylačné reakcie. V dôsledku prítomnosti silnej elektrón-donornej aminoskupiny v konjugovanom systéme amidov je elektrofilita karbonylového uhlíkového atómu a tým aj reaktivita amidov pri acylačných reakciách veľmi nízka. Nízka acylačná schopnosť amidov sa vysvetľuje aj skutočnosťou, že amidový ión NH 2 - je zlou odstupujúcou skupinou. Z acylačných reakcií je dôležitá hydrolýza amidov, ktorá sa môže uskutočňovať v kyslom a alkalickom prostredí. Amidy sa hydrolyzujú oveľa ťažšie ako iné funkčné deriváty karboxylových kyselín. Hydrolýza amidov sa uskutočňuje za prísnejších podmienok v porovnaní s hydrolýzou esterov.
Kyslá hydrolýza amidy - nezvratné reakcia vedúca k tvorbe karboxylovej kyseliny a amónnej soli:
Vo väčšine prípadov kyslá hydrolýza amidov prebieha podľa mechanizmu acylácia bimolekulárnej kyseliny A AC 2 , teda podobný mechanizmus kyslá hydrolýza estery. Nevratnosť reakcie je spôsobená skutočnosťou, že amoniak alebo amín sa v kyslom prostredí premieňa na amónny ión, ktorý nemá nukleofilné vlastnosti:
Alkalická hydrolýza To isté nezvratné reakcia; v dôsledku toho sa vytvorí soľ karboxylovej kyseliny a amoniaku alebo amínu:
Alkalická hydrolýza amidov, podobne ako hydrolýza esterov, prebieha cez tetraedrický mechanizmus IN AC 2 . Reakcia začína pridaním hydroxidového iónu (nukleofilu) k elektrofilnému atómu uhlíka amidovej skupiny. Výsledný anión (I) je protónovaný na atóme dusíka a potom sa v bipolárnom ióne (II) vytvorí dobrá odstupujúca skupina, molekula amoniaku alebo amínu. Predpokladá sa, že pomalým štádiom je rozpad tetraedrického medziproduktu (II).
Pre anilidy a iné amidy so substituentmi priťahujúcimi elektróny na atóme dusíka môže rozklad tetraedrického medziproduktu (I) prebiehať vytvorením dianiónu (II):
Štiepenie kyselinou dusitou. Pri interakcii s kyselinou dusitou a inými nitrozačnými činidlami sa amidy premieňajú na zodpovedajúce karboxylové kyseliny s výťažkom až 90 %:
Dehydratácia. Nesubstituované amidy sa pôsobením oxidu fosforu (V) a niektorých ďalších činidiel (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) premieňajú na nitrily:
47. Karboxylové kyseliny: halogenácia podľa Gell-Volhard-Zelinsky s použitím reakcie na syntézu a -hydroxy a a -aminokyseliny.
Halogenácia alifatických karboxylových kyselín.
Alifatické karboxylové kyseliny sú halogenované v polohe α chlórom alebo brómom v prítomnosti katalytických množstiev červený fosfor alebo halogenidy fosforu (Gell-Volhard-Zelinsky reakcia ). Napríklad, keď sa kyselina hexánová brómuje v prítomnosti červeného fosforu alebo chloridu fosforitého, vo vysokom výťažku vzniká kyselina 2-brómhexánová, napríklad:
Nie je to samotná karboxylová kyselina, ktorá podlieha bromácii, ale chlorid kyseliny vytvorený z nej in situ. Chlorid kyseliny má silnejšie vlastnosti CH-kyseliny ako karboxylová kyselina a ľahšie tvorí enolovú formu.
Enol (I) pridáva bróm za vzniku halogénového derivátu (II), ktorý ďalej odoberá halogenovodík a mení sa na a-halogénom substituovaný halogenid kyseliny (III). V poslednom štádiu sa regeneruje nesubstituovaný halogenid karboxylovej kyseliny.
Ďalšie heterofunkčné kyseliny sa syntetizujú z výsledných a-halogén-substituovaných kyselín pomocou nukleofilných substitučných reakcií.