Установки вторичной переработки нефти страны. Краткое описание основных технологических процессов топливного производства. Технология переработки нефти

Первичная переработка нефти

Переработка нефти начинается с ее перегонки. Нефть представляет собой сложную смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. В ходе перегонки, повышая температуру, из нефти выделяют углеводороды, выкипающие в различных интервалах температур.

Для получения данных фракций применяют процесс, называемый ректификацией и осуществляемый в ректификационной колонне. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 20...30 м и диаметром 2...4 м. Внутренность колонны разделена на отдельные отсеки большим количеством горизонтальных дисков, в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти. Жидкость перемещается по сливным трубкам.

Перед закачкой в ректификационную колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры 350...360 °С. При этом легкие углеводороды, бензиновая, керосиновая и дизельная фракции переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с температурой кипения выше 350 °С представляет собой мазут.

После ввода данной смеси в ректификационную колонну мазут стекает вниз, а углеводороды, находящиеся в парообразном состоянии, поднимаются вверх. Кроме того вверх поднимаются пары углеводородов, испаряющиеся из мазута, нагреваемого в нижней части колонны до 350 °С.

Поднимаясь вверх, пары углеводородов за счет контакта с жидкостью (орошением), подаваемой сверху, постепенно охлаждаются. Поэтому их температура в верхней части колонны становится равной Ю0...180°С.

По мере остывания паров нефти конденсируются соответствующие углеводороды. Технологический процесс рассчитан таким образом, что в самой верхней части колонны конденсируется бензиновая фракция, ниже - керосиновая, еще ниже - фракция дизельного топлива. Несконденсировавшиеся пары направляются на газофракционирование, где из них получают сухой газ (метан, этан), пропан, бутан и бензиновую фракцию.

Перегонка нефти с целью получения указанных фракций (по топливному варианту) производится на атмосферных трубчатых установках (AT). Для более глубокой переработки нефти используются атмосфер-но-вакуумные трубчатые установки (АВТ), имеющие кроме атмосферного вакуумный блок, где из мазута выделяют масляные фракции (дистилляты), вакуумный газойль, оставляя в остатке гудрон.

Классификация методов вторичной переработки нефти приведена на рис. 8.3. Все они делятся на две группы - термические и каталитические.

К термическим методам относятся термический крекинг, коксование и пиролиз.

Термический крекинг - это процесс разложения высокомолекуляр-ныхуглеводородов на более легкие при температуре 470...540°С и давлении 4...6 МПа. Сырьем для термического крекинга является мазут и другие тяжелые нефтяные остатки. При высоких температуре и давлении длинноцепочные молекулы сырья расщепляются. Продукты реакции разделяются с получением топливных компонентов, газа икрекинг - остатка.

Коксование - это форма термического крекинга, осуществляемого при температуре 450...550 °С и давлении 0,1...0,6 МПа. При этом получаются газ, бензин, керосино-газойлевые фракции, а также кокс.

Пиролиз - это термический крекинг, проводимый при температуре 750...900 °С и давлении близком к атмосферному, с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем для пиролиза являются легкие углеводороды, содержащиеся в газах, бензины первичной перегонки, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция. Продукты реакции разделяются с получением индивидуальных непредельных углеводородов (этилен, пропилен и др.). Из жидкого остатка, называемого смолой пиролиза, могут быть извлечены ароматические углеводороды.

Каталитический крекинг - это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при температурах 450...500 °С и давлении 0,2 МПа в присутствии катализаторов - веществ, ускоряющих реакцию крекинга и позволяющих осуществлять ее при более низких, чем при термическом крекинге, давлениях.

В качестве катализаторов используются, в основном, алюмосиликаты и цеолиты.

Сырьем для каталитического крекинга являются вакуумный газойль, а также продукты термического крекинга и коксования мазутов и гудронов. Получаемые продукты - газ, бензин, кокс, легкий и тяжелый газойли.

Риформинг - это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций, осуществляемый при температуре около 500"С и давлении 2...4 МПа. В результате структурных преобразований октановое число углеводородов в составе катализата резко повышается. Данный катализат является основным высокооктановым компонентом товарного автомобильного бензина. Кроме того, из катализата могут быть выделены ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы).

Гидрогенизационными называются процессы переработки нефтяных фракций в присутствии водорода, вводимого в систему извне. Гидрогенизационные процессы протекают в присутствии катализаторов при температуре 260...430 "С и давлении 2...32 МПа.

Таким образом, применение гидрогенизационных процессов позволяет углубить переработку нефти, обеспечив увеличение выхода светлых нефтепродуктов, а также удалить нежелательные примеси серы, кислорода, азота (гидроочистка).

К гидрогенизационным относятся следующие процессы:

1) деструктивная гидрогенизация;

2) гидрокрекинг;

3) недеструктивная гидрогенизация (гидроочистка). Данные процессы требуют больших капиталовложений и резко

увеличивают эксплуатационные расходы, что ухудшает технико-экономические показатели заводов. Затраты тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе, чем более тяжелым по плотности и фракционному составу является сырье и чем больше в нем серы.

Очистка нефтепродуктов

Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторичной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. Состав и концентрация примесей, содержащихся в дистиллятах, зависят от вида используемого сырья, применяемого процесса его переработки, технологического режима установки. Для удаления вредных примесей дистилляты подвергаются очистке.

Очистка светлых нефтепродуктов

Нежелательными примесями в дистиллятах светлых нефтепродуктов являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы, твердые парафины. Присутствие в моторных топливах сернистых соединений и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах при хранении и эксплуатации образуют осадки, загрязняющие систему топливопроводов и препятствующие нормальной эксплуатации двигателей. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразова-нию, осаждению смол на деталях камер сгорания. Присутствие в нефтепродуктах твердых углеводородов приводит к увеличению температуры их застывания, в результате чего парафин осаждается на фильтрах, ухудшается подача топлива в цилиндры, двигатель глохнет.

К отдельным нефтепродуктам предъявляются специфические требования. Так, в осветительных керосинах нежелательно присутствие ароматических углеводородов, образующих коптящее пламя. Наличие ароматических углеводородов в ряде растворителей (например, уайт-спирите) делает последние токсичными.

Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются следующие процессы:

1) щелочная очистка (выщелачивание);

2) кислотно-щелочная очистка;

3) депарафинизация; 4)гидроочистка;

5) ингибирование.

Щелочная очистка заключается в обработке бензиновых, керосиновых и дизельных фракций водными растворами каустической или кальцинированной соды. При этом из бензинов удаляют сероводород и частично меркаптаны, из керосинов и дизельных топлив -нафтеновые кислоты.

Кислотно-щелочная очистка применяется с целью удаления из дистиллятов непредельных и ароматических углеводородов, а также смол. Заключается она в обработке продукта сначала серной кислотой, а затем - в ее нейтрализации водным раствором щелочи.

Депарафинизация используется для понижения температуры застывания дизельных топлив и заключается в обработке дистиллята раствором карбамида. В ходе реакции парафиновые углеводороды образуют с карбамидом соединение, которое сначала отделяется от продукта, а затем при нагревании разлагается на парафин и карбамид.

Гидроочистка применяется для удаления сернистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. Для этого в систему при температуре 350...430 °С и давлении 3...7 МПа в присутствии катализатора вводят водород. Он вытесняет серу в виде сероводорода.

Гидроочистку применяют также для очистки продуктов вторичного происхождения от непредельных соединений.

Ингибирование применяется для подавления реакций окисления и полимеризации непредельных углеводородов в бензинах термического крекинга путем введения специальных добавок.

Очистка смазочных масел

Для очистки смазочных масел применяют следующие процессы:

1) селективную очистку растворителями;

2) депарафинизацию; 3)гидроочистку;

4) деасфальтизацию;

5) щелочную очистку.

Селективными растворителями называют вещества, которые обладают способностью извлекать при определенной температуре из нефтепродукта только какие-то определенные компоненты, не растворяя других компонентов и не растворяясь в них.

Очистка производится в экстракционных колоннах, которые бывают либо полыми внутри, либо с насадкой или тарелками различного типа.

Для очистки масел применяют следующие растворители: фурфурол, фенол, пропан, ацетон, бензол, толуол и другие. С их помощью из масел удаляют смолы, асфальтены, ароматические углеводороды и твердые парафиновые углеводороды.

В результате селективной очистки образуются две фазы: полезные компоненты масла (рафинат) и нежелательные примеси (экстракт).

Депарафинизации подвергают рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых нефтей и содержащие твердые углеводороды. Если этого не сделать, то при понижении температуры масла теряют подвижность и становятся непригодными для эксплуатации.

Депарафинизация осуществляется фильтрацией после предварительного охлаждения продукта, разбавленного растворителем.

Целью гидроочистки является улучшение цвета и стабильности масел, повышение их вязкостно-температурных свойств, снижение коксуемости и содержания серы. Сущность данного процесса заключается в воздействии водорода на масляную фракцию в присутствии катализатора при температуре, вызывающей распад сернистых и других соединений.

Деасфальтизация полугудрона производится с целью их очистки от асфальто-смолистых веществ. Для разделения полугудрона на деасфальтизат (масляная фракция) и асфальтит применяется экстракция легкими углеводородами (например, сжиженным пропаном).

Щелочная очистка применяется для удаления из масел нафтеновых кислот, меркаптанов, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами, остающимися после деасфальтизации.

Владимир Хомутко

Время на чтение: 8 минут

А А

Как осуществляется вторичная переработка нефти?

Продукты, полученные в процессе первичной перегонки нефти, в большинстве случаев не относятся к так называемым товарным нефтепродуктам.

К примеру, октановое число получаемой бензиновой фракции находится на уровне 65-ти, а концентрация серы в дизельной фракции достигает значения в 1 процент и больше (по нормативу, в зависимости от марки дизтоплива, допустимо от 0,005 до 0,2 процента). Все это требует дополнительной обработки для достижения необходимых качественных характеристик. Помимо этого, получаемые тёмные фракции также могут подвергаться дальнейшей переработке для получения целевых продуктов.

Учитывая приведенные выше факторы, необходима вторичная переработка нефти, которая представляет собой химические способы (точнее, полученных первичной перегонкой фракций) на предприятиях нефтехимии, с целью улучшения качества нефтепродуктов и проведения более глубокой переработки сырья. По-другому такие процессы называются деструктивная переработка нефти, поскольку с их помощью происходит расщепление молекул этого вещества.

Углеводородный состав нефти и получаемых из неё продуктов

При дальнейшем, описывая вторичные процессы переработки нефти, мы будем использовать наименования углеводородных групп, из которых состоят сырая нефть, полученная с нефтеносных промыслов, и получаемые из неё нефтепродукты. В связи с этим далее приводится краткое описание этих групп и их влияния на качественные показатели.

Парафины

Другое название – алканы. Относятся к не имеющим между углеродными атомами двойных связей, так называемым насыщенным углеводородам, строение которых может быть линейным и разветвлённым.

В зависимости от своего строения, парафины делятся на две основные группы:

• нормальные алканы, молекулы которых имеют линейное строение; отличаются низким значением октанового числа и высоким значением температуры застывания, из-за чего многие деструктивные процессы переработки нефти призваны превратить их в углеводороды, относящиеся к другим группам;
• изопарафины (изоалканы): молекулярное строение – разветвленное; характеризуются хорошей детонационной устойчивостью (к примеру, изооктан является эталонным веществом, октановое число которого равно 100), и более низким (если сравнивать с нормальными алканами) значением температуры застывания.

Нафтены

Другое название – цикланы (циклопарафины). Являются насыщенными углеводородами с циклическим молекулярным строением.

Наличие нафтенов и изопарафинов положительно сказывается на качественных характеристиках дизельных видов топлива и смазочных нефтяных масел. Высокая концентрация нафтенов в тяжёлых бензиновых фракциях позволяет получить высокий выход и высокое значение октанового числа нефтепродуктов, получаемых в процессе риформинга.

Ароматические углеводороды

Другое название – арены. Это – ненасыщенные углеводороды, молекулекулярное строение которых представлено бензольными кольцами, в которых 6 атомов углерода. Каждый углеродный атом бензольного кольца связан либо с атомом водорода, либо с углеводородным радикалом.

Отрицательно влияют на экологические характеристики моторных видов топлива, однако отличаются высоким значением октанового числа. В связи с этим, в ходе процесса повышения октанового числа нефтяных прямогонных продуктов (каталитического риформинга) происходит превращение других углеводородных групп в ароматические.

Стоит сказать, что предельное содержание аренов (в первую очередь – бензол) в получаемых бензинах ограничено государственными стандартами. К этой группе относятся бензол, толуол и различные виды ксилолов.

Олефины

Относятся к углеводородам нормального, циклического или разветвленного строения. В олефинах – двойные связи между атомами углерода.

Как правило, в продуктах первичной нефтепереработки практически отсутствуют, и появляются в продуктах, получаемых каталитическим крекингом и коксованием. Поскольку олефины обладают повышенной химической активностью, их влияние на качество моторного топлива – негативное.

Вторичные процессы нефтепереработки

Химия нефти и газа позволяет после первичной физической переработки использовать для улучшения характеристик получаемых конечных продуктов различные химические способы переработки. Это – в основном каталитические процессы (катализ) в нефтепереработке, о которых и пойдет речь далее.

В первую очередь, цель каталитического риформинга – повышение октанового числа бензиновых прямогонных фракций с помощью химического превращения входящих в их состав углеводородов, до значения от 92-х до 100 пунктов. Процесс проходит при участии алюмо-платино-рениевого катализатора (отсюда и название – каталитический).

Октановое число повышается за счёт повышения содержания в продукте углеводородов ароматической группы. Научные основы этого процесса были разработаны в начале двадцатого столетия выдающимся химиком, нашим соотечественником, Н. Д. Зелинским.

Выход нефтепродукта с высоким октановым числом при этом процессе достигает 85-ти – 90 процентов от общей массы исходного сырья.

Побочным продуктом каталитического риформинга является водород, который используют в других технологических процессах нефтепереработки, о которых мы расскажем ниже.

Годовая мощность установок для риформинга колеблется от 300 тысяч до 1-го миллиона тонн перерабатываемого сырья.

Для проведения этого процесса оптимальным считается сырьё, представляющее собой бензиновую фракцию с температурой кипения от 85-ти до 180-ти градусов Цельсия.

Перед началом процесса сырьё предварительно подвергают гидроочистке, с помощью которой удаляются азотистые и сернистые соединения, даже незначительные количества которых необратимо отравляют риформинговый катализатор.

Установки каталитического риформинга бывают двух типов:

• с периодической регенерацией катализатора;
• с непрерывной его регенерацией.

Регенерация в данном случае заключается в восстановлении первоначальной активности использованного катализатора.

В нашей стране в основном применяются установки с периодической регенерацией, однако в начале 2000-х годов в городах Ярославль и Кстово введены в эксплуатацию первые в России установки с непрерывной регенерацией. Несмотря на более высокую стоимость из строительства, технологически они более эффективны, так как позволяют получать нефтепродукты с октановым числом от 98-ми до 100.

Сам процесс проводится в температурном интервале от 500 до 530°С и под давлением от 18-ти до 35-ти атмосфер (на установках с непрерывной регенерацией достаточно 2-х – 3-х атмосфер).

Основные реакции, происходящие в процессе риформинга, поглощают значительное количество тепла, в связи с чем риформинг проводится последовательно, с использованием трех-четырех отдельных реакторов, каждый объёмом от 40-ка до 140-ка кубометров. Перед каждым реактором продукт подвергают нагреву с помощью печей трубчатого типа. Выходящую из последнего реактора углеводородную смесь отделяют от водорода и углеводородного газа, а затем – стабилизируют. Полученный стабильный риформат подвергается охлаждению и выводится из установки.

Катализаторы в нефтепереработке необходимо подвергать периодической регенерации. Во время регенерации с поверхности катализатора выжигается образующийся при его работе кокс. Затем катализатор восстанавливают с помощью водорода и ряда иных технологических операций. В установках с непрерывным типом регенерации катализатор передвигается по расположенным друг над другом реакторам, а затем попадает в регенерационный блок, после которого вновь возвращается в работу.

На некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях (НПЗ) каталитический риформинг также применяют для получения ароматических углеводородов, которые затем используются как сырьё на нефтехимических предприятиях.

В этом случае получаемые в результате риформинга узкие бензиновые фракции разгоняют с целью получения толуола, бензола и сольвента (ксилоловой смеси).

Процесс каталитической изомеризации

Цель такой переработки также заключается в повышении октанового числа прямогонных бензинов. Сырьём для такой обработки выступают легкие бензиновые фракции с температурой выкипания либо 62, либо 85 градусов.

В ходе изомеризации октановое число повышается за счёт повышения содержания в продукте изопарафинов. Весь процесс проходит в одном реакторе при температуре, под давлением до 35-ти атмосфер и в температурном интервале от 160-ти до 380-ти градусов (зависит от используемой технологии).

На некоторых предприятиях нефтепереработки, после ввода в эксплуатацию новых риформинговых установок большой мощности, старые установки, годовая мощность которых составляла от 300 до 400 тысяч тонн, перепрофилировали на каталитическую изомеризацию. В некоторых случаях изомеризацию и риформинг объединяют в единый производственный комплекс.

Целью гидроочистки является удаление из бензиновых, дизельных, керосиновых дистиллятов и вакуумного газойля содержащихся в них соединений серы и азота. Помимо прямогонных, гидроочистке в случае необходимости могут подвергаться вторичные дистилляты, полученные в процессе крекинга либо коксования.

В этих случаях также происходит гидрирование олефинов. Годовая мощность таких очистительных установок колеблется от 600 тысяч до 3-х миллионов тонн. Необходимый для проведения химических реакций в таких установках водород, как правило, берется с риформинговых установок.

Суть процесса заключается смешивании сырья с газом, содержащим водород в концентрации от 85-ти до 95-ти процентов (ВСГ), который поступает с компрессоров циркуляционного типа, которые и поддерживают необходимое в системе давление. Полученную смесь нагревают в печи до температуры от 280-ти до 340-ка °C (зависит от обрабатываемого сырья).

Гидроочистка дизельного топлива

Затем смесь отправляется в реактор, в котором на никелесодержащих, кобальтовых или молибденовых катализаторах при давлении до 50-ти атмосфер начинается химическая реакция.

Такие условия приводят к разрушению азотистых и сернистых и соединений, при котором образуются аммиак и сероводорода, а также происходит насыщение олефинов. В ходе гидроочистки, во время термического разложения, получается от полутора до двух процентов бензина с низким октановым числом, а в случает очистки этим способом вакуумного газойля происходит образование от 6-ти до 8-ми процентов дизельной нефтяной фракции. Полученную смесь отводят из реактора на сепаратор, где она избавляется от избытка ВСГ, который поступает обратно на циркуляционный компрессор.

Затем происходит отделение углеводородных газов, после чего продукция попадает в ректификационную колонну, с нижней части которой и откачивают очищенный дистиллят (гидрогенизат). После такой очистки содержание серы и сернистых соединений, к примеру, в дизельном дистилляте, возможно понизить с одного процента до 0,005 – 0,03. Газы, образуемые в ходе этого процесса, также очищают от сероводорода, который в дальнейшем используется при производстве серной кислоты или элементарной серы.

Это – химическая технология переработки нефти и газа (попутного). Она является наиболее важным нефтеперерабатывающим процессом, который очень существенно влияет на эффективность работы нефтеперерабатывающего завода в целом. Суть его – разложение входящих в состав перерабатываемого сырья (как правило, вакуумного газойля) под действием температуры с участием содержащего цеолиты алюмосиликатного катализатора.

Каталитическим крекингом получают высокооктановые бензины со значением октанового числа от 90 пунктов и выше, выход которых варьируется от 50-ти до 65-ти процентов (зависит от качества обрабатываемого сырья, используемой технологии и применяемых рабочих режимов). Высокое значение октанового числа получается вследствие изомеризационных процессов, которые происходят при каталитическом крекинге. В ходе такой переработки происходит образование газовой фракции, содержащей бутилены и пропилен.

Эти газы используются как сырья для нефтехимической отрасли и при производстве высокооктановых бензинов. Легкий газойль является важной составляющей дизельного и печного топлива. Тяжелый газойль выступает в качестве сырья при получении сажи или мазутов.

Средняя мощность крекинговых установок в настоящее время варьируется от полутора до двух с половиной миллионов тонн (в годовом исчислении). Однако заводы ведущих нефтеперерабатывающих компаний мира обладают установками, годовая мощность которых достигает четырех миллионов тонн.

Ключевой элемент крекинговой установки – это реакторно-регенераторный блок, в состав которого входят;

Узел ввода, реактор и регенератор между собой связаны при помощи трубопроводной системы (линий пневмотранспорта), в которой постоянно происходит циркуляция катализатора.

Крекинговых мощностей на российских предприятиях нефтепереработки на сегодняшний момент явно не хватает, и ввод новых современных установок позволит решить эту проблему. Если все задекларированные ведущими российскими нефтяными компаниями программы по реконструкции действующих и строительству новых НПЗ будут реализованы, то вопрос дефицита мощностей полностью отпадет.

Суть крекингового процесса в том, что сырьё температурой от 500 до 520-ти °С смешивается с пылевидным катализатором и продвигается вверх по лифт-реактору.

Продвижение происходит в течение двух – четырех секунд и смесь подвергается крекингу. Полученная продукция попадает в расположенный в верхней части реактора сепаратор, где происходит завершение химических реакций и отделяется катализатор. Это отделение происходит в нижней части сепаратора, откуда катализатор самотёком попадает в блок регенерации. В этом блоке при температуре 700 градусов и выжигается образовавшийся кокс, после чего восстановленный катализатор попадает обратно в узел ввода и повторно вовлекается в крекинговый процесс.

Давление в блоке реактора и регенератора имеет значение, близкое к нормальному (атмосферному). Общая высота блока реактора/регенератора варьируется от 30-ти до 55-ти метров. Диаметр сепаратор – 8 метров, регенератора – 11 метров (данные приведены для установки, мощность которой составляет два миллиона тонн в год).

Продукция, получаемая каталитическим крекингом, с верхней части сепаратора поступает на охлаждение, а после него – на ректификацию.

Каталитический крекинг можно включать в состав так называемых комбинированных установок, в которых также происходят процессы предварительной гидроочистки или легкого гидрокрекинга перерабатываемого сырья, а также техпроцессы очистки и фракционирования выделяемых газов.

Этот процесс направлен на получение высококачественного керосина и дизельного топлива, а также вакуумного газойля. Процесс крекинга исходного сырья в таких установках происходит с участием водорода.

Помимо крекинга, в тоже время происходят следующие процессы:

• гидроочистка от серы;
• насыщение олефинов;
• насыщение ароматических углеводородов.

Комплекс таких воздействий позволяет получать топливо с высокими эксплуатационными и экологическими характеристиками.

К примеру, содержание серы в получаемом гидрокрекингом дизельном топливе находится на уровне миллионных долей процента. Однако октановое число бензиновой фракции, получаемой с помощью этой методики, невысокое, вследствие чего тяжёлая часть бензинового дистиллята может быть использована как сырьё для риформинга.

Гидрокрекинг применяется в производстве основ для высококачественных нефтяных масел, которые по своим эксплуатационным и качественным характеристикам близки к синтетическим.

Сырьем для гидрокрекинга могут служить:

• вакуумный прямогонный газойль;
• газойли, получаемые каталитическим крекингом и коксованием;
• побочные продукты от производства масел;
• мазуты;
• гудроны.

Единичная годовая мощность таких установок – от трех до четырех миллионов тонн перерабатываемого сырья.

Как правило, объёмы водорода, получаемые с установок риформинга, недостаточны для того, чтобы полностью обеспечить установки гидрокрекинга. В связи с этим, НПЗ вынуждены строить отдельные установки, в которых водород производится методом паровой конверсии газообразных углеводородов.

Принципиальная технологическая схема гидрокрекинга похожа на систему гидроочистки. Сырьё смешивают с ВСГ и нагревают в печи. Затем оно попадает в реактор с катализатором. После этого продукция из реактора отделяют газы, а затем её отправляют на ректификацию.

Однако, при реакциях гидрокрекинга выделяется тепло, вследствие чего технологическая схема должна предусматривать ввод в реакторную зону холодного ВСГ, который должен регулировать температуру.

Гидрокрекинг является одним из самых опасных нефтеперерабатывающих процессов, поскольку если температурный режим выйдет из-под контроля, произойдет резкий скачок температуры, а это может привести к взрыву реактора.

Аппаратное обеспечение и технологические режимы гидрокрекинговых установок отличаются в зависимости от их задач, предусматриваемых технологическими схемами конкретных предприятий, и от того, какой именно вид нефтяного сырья в них перерабатывают.

Для получения максимального количества светлых нефтепродуктов гидрокрекинг проводится с использованием двух реакторов. После первого реактора продукция поступает в ректификационную колонну, в которой отбираются полученные в результате процесса светлые фракции, а остатки поступают во второй реактор, где происходит повторный их гидрокрекинг.

В таких установках, при использовании в качестве сырья вакуумного газойля, значение давления в реакторе – порядка 180-ти атмосфер, а в случае использования сырья на основе мазутов и гудронов – свыше 300 атмосфер. Температура гидрокрекинга (в зависимости от сырья) колеблется в пределах от 380-ти до 450-т градусов и более.

Наиболее эффективно совместное использование установок каталитического и гидрокрекинга в комплексных системах глубокой нефтепереработки.

Коксование

Цель процесса – переработка тяжёлых остатков первичной и вторичной переработки для получения нефтяного кокса, который используется при производстве электродов, а также для получения дополнительных светлых нефтепродуктов.

В отличие от описанных выше методов, термическое коксование происходит без участия катализаторов.

Технологии коксования различны, однако в нашей стране наиболее распространено так называемое замедленное коксование. Замедленное коксование является полу-непрерывным процессом, происходящем при 500-х градусах и под близким к атмосферному давлением.

Перерабатываемое сырьё поступает в змеевики печей, где происходит его термическое разложение. После этого продукт попадает в камеры коксообразования. Таких камер обычно четыре, и работают они попеременно. Сутки камера работает в режиме заполнения коксом, следующие сутки отводятся на выгрузку кокса и подготовку к следующему технологическому циклу.

Удаление кокса из камеры выполняют с помощью гидрорезака, который представляет собой бур с размещенными на конце соплами. Через эти сопла под давлением 150 атмосфер подаётся дробящая кокс вода.

Затем раздробленный кокс сортируют по фракциям, которые зависят от размера коксовых частиц.

Выделяемые продуктовые пары уходят через верх камеры и попадают на ректификацию. Качество получаемых при коксовании светлых фракций – низкое, поскольку в них много олефинов. Вследствие этого необходима дальнейшая переработка нефти (вернее, её остатков) для того, чтобы они стали товарными нефтепродуктами.

При коксовании гудрона кокса от общего объема сырья получается примерно 25 процентов, светлых продуктов – примерно 35 процентов.

Все перечисленные выше процессы позволяют получать не сами моторные топлива, а их компоненты, отличающиеся по своему качеству.

К примеру, октановое число бензина прямой перегонки – примерно 65, бензина- риформата – от 95-ти до 100, бензина, полученного коксованием – около 60-ти. Также в этих компонентах различается фракционный состав, концентрация серы и прочие характеристики.

Чтобы получить товарные нефтепродукты, полученные компоненты смешивают для обеспечения нормируемых качественных показателей. Такое смешивание называется компаундирование. Расчет его рецептуры проводят с помощью соответствующих математических моделей, которые применяются при планировании производства.

В качестве исходных данных при таком моделировании выступают:

• прогнозные количества сырьевых остатков;
• прогнозное количество получаемых компонентов;
• ассортиментный план реализации продукции;
• плановый объём поставок сырой нефти.

Естественным жидким топливом является нефть. Это сложная смесь самых разнообразных органических соединений, в основном углеводородов (УВ). Но все эти вещества обладают двумя важными общими свойствами. Во-первых, они богаты энергией, которая высвобождается в результате сжигания. На этом свойстве основано использование нефти в качестве топлива. Во-вторых, эти молекулы можно химически связать друг с другом или трансформировать самым различным образом и получать при этом громадное множество полезных веществ. На этом основано использование нефти в качестве сырья.

Нефть представляет собой жидкость от желто- или светло-бурого до черного цвета, с характерным запахом. Помимо углеводородов в состав нефти входят также в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот.

Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 730 до 970 кг/м 3 .

В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав, как качественный, так и количественный. Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США). Бакинская нефть сравнительно бедна предельными углеводородами, но богата так называемыми нафтеновыми углеводородами, имеющими циклическое строение. Значительно богаче предельными углеводородами грозненская, сураханская и ферганская нефть.

Знакомство человека с нефтью началось давно. В древнем Египте пользовались нефтью для освещения. Об этом свидетельствует находки светильников, заполненных асфальтообразным веществом - битумом, образовавшимся из нефти.

Издавна известно, что нафталанская бакинская нефть хорошо излечивает ожоги, а также многие кожные болезни.

Известна была нефть и на Руси. Еще в XV веке печорские поморы смазывали втулки тележных колес нефтью, которую в тех местах называли "земляным дегтем". В русских летописях упоминается о нефти в XVI веке, когда в царствование Бориса Годунова из Ухты в Москву была привезена "горючая вода густа".

Древние греки и римляне называли нефть петролеум, что в точном переводе означает каменное масло (от греческого "петра" - скала, камень и латинского "олеум" - масло). Существует две версии о происхождении слова "нефть". По первой из них, слово происходит от иранского "нефата" - просачиваться, вытекать. Вторая версия утверждает, что слово "нефть" обязано своим появлением арабскому слову "нефтарь", обозначающему обряд очищения верующих пламенем.

О происхождении нефти нет единого мнения. Одна группа ученых, к которой принадлежал Д.И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например, Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т.е. образовалась в результатет медленного разложения различных остатков отмерших животных и растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины - соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений - хлорофилла и красящего вещества крови - гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд ли в настоящее время может считаться разрешенной.

Первичная переработка нефти

На первый взгляд нефть кажется крайне простым веществом. В самом деле, от 90 до 99 процентов ее составляют углерод и водород. Остальные 1-5 процентов приходятся на долю серы, кислорода и азота. Однако уже выделено и изучено около 200 углеводородов, входящих в состав нефти.

На нефтеперерабатывающих заводах осуществляется первичная и вторичная переработка нефти.

В сырой нефти всегда есть некоторое количество воды и растворенных солей (преимущественно магния и кальция). Обессоленная и обезвоженная нефть подвергается так называемому процессупервичной переработки.

Первичная переработка нефти (ректификация) - это физический процесс разделения смеси углеводородов на фракции - группы веществ с близкими температурами кипения и другими общими свойствами.

Процесс перегонки нефти проводят в ректификационных колоннах, так называемых атмосферно-вакуумных установках. Само название этой установки говорит, что в ней нагрев и перегонка нефти проводится как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. Вакуум применяют, чтобы понизить температуру кипения нефти и избежать ее разложения в процессе перегонки.

Нагретая до 400 0 С сырая нефть поступает в ректификационную колонну. Высота колонны более 30 м. Внутри ее на различной высоте расположены наборы керамических пластин, называемых тарелками. По мере того как горячая сырая нефть поступает в колонну, молекулы веществ, имеющих более низкую температуру кипения, первыми поднимаются наверх. При этом они остывают. Самые легкокипящие вещества остаются газообразными и попадают на самый верх установки. Остальные попадают на тарелки, расположенные на различной высоте в зависимости от температуры кипения. Здесь они конденсируются и образуют фракции с различными интервалами температур кипения. Наиболее низкокипящие вещества остаются жидкостями в течение всего процесса и собираются в самом низу колонны.

Фракции, получаемые при перегонке нефти

Фракция	Число атомов С в молекуле	Интервал температур кипения, 0 С	Применение
Нефтяной газ	С 1 - С 4	<40	Используется как топливо и сырье при синтезе пластмасс; исходный материал для пиролиза
Петролейные Эфиры	С 5 - С 7	40 - 110	Растворители
Бензин	С 6 - С 12	40 - 200	Используется как топливо и как растворитель; исходный материал для риформинга
Керосин	С 12 - С 16	200 - 300	Используется в качестве топлива в дизельных и реактивных двигателях; исходный материал для крекинга
Газойль (тяжелое дизельное топливо)	С 15 - С 18	250 - 350	Используется в качестве топлива в печах и дизельных двигателях (солярка, мазут); исходный материал для крекинга
Фракция смазочных масел	С 16 - С 20	300 - 370	Смазочные средства, вазелин
Пары сырой нефти
Нефтяные остатки	> С 20	не испаря- ются при t > 370	Состоят из парафина, асфальта, нефтяного кокса (гудрон)

Первой фракцией нефти, которую стали выделять из нее в промышленных условиях, был керосин. Первый нефтеперегонный завод для производства "фотогена" - так тогда называли осветительный керосин - был построен в Моздоке (около Грозного) братьями Дубиниными в 1823 году. Кстати говоря, в америке первый нефтеперегонный завод начал работать десятью годами позже. Бензин в то время был ненужным отбросом.

Каждая фракция подвергается более тщательной разгонкедля получения фракций менее сложного состава. Так, например, бензиновую фракцию разгоняют на несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т.п. (т. кип. от 70 до 120 0 С и лигроин (от 120 до 140 0 С). Бензин прямой гонки имеет низкое октановое число – около 50.

Мазут после дополнительного нагрева до 400 градусов поступает в вакуумную испарительную колонну, где из него выделяют газойль, масляные фракции, используемые для получения смазочных масел, полугудрон и гудрон.

Вторичная переработка нефти

Вторичная переработка нефти – совокупность химических процессов , направленных на изменение структуры углеводородов, увеличение выхода бензиновой фракции и повышению качества бензина.

К процессам вторичной переработки нефти относятся:

крекинг (термический и каталитический);

риформинг;

пиролиз углеводородов.

Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти бензиновая фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5-14 % (самое большое 20 %) от общего количества нефти. Кроме того бензин прямой гонки содержит преимущественно углеводороды с прямой цепью, а использование таких бензинов в автомобильных двигателях вызывает детонацию в моторе (стук мотора). Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного горения произошла детонация.

Представителем непригодного топлива является н-гептан

СН 3 ¾ (СН 2) 5 ¾ СН 3 ,

в то время как 2,2,4 - триметилпентан (обычно неправильно называемый изооктаном),

отношении уникальные свойства. Оба этих соединений были взяты за основу так называемых октановых чисел : гептану было по определению присвоено значение ноль, а "изооктану" - сто. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Было установлено, что детонация очень значительна для углеводородов с прямой цепью (с низким октановым числом), в то время как повышение содержания разветвленных, ненасыщенных и ароматических углеводородов снижает детонацию.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге и риформинге.

Крекинг - расщепление углеводородов тяжелых фракций нефти под действием высоких температур (450 - 500 0 С) и давления. Это слово английского происхождения, означает расщепление.

Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных УВ, тождественные или близкие по содержанию в бензине, и газы крекинга, которые состоят главным образом из газообразных непредельных УВ с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой их молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин.

С 1865 года началось строительство примитивных установок для крекинга, в которых из тяжелых масел получали керосин. Низкокипящие компоненты, в том числе и бензин, в то время использовать не умели, а просто сжигали. В России в 1981 году инженером Шуховым был взят патент на крекинг-процесс.

Позже, уже когда появились автомобили, крекинг-процесс утвердился окончательно. Выяснили, что бензин, полученный этим способом лучше по качеству. Благодаря крекингу выход бензина из сырой нефти возрос от 15-20 % до 40-60 %.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах используются два вида крекинг–процессов: термический и каталитический.

Термический крекинг

Поначалу крекинг вели только под действием высокой температуры и назвали термическим.

При нагревании углеводородов до 300-600 0 С под давлением от 5 до 80 ат происходит частичное расщепление больших молекул. Этот процесс происходит примерно так:

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 4 Н 10 + С

декан пентан бутан сажа

Выделяющийся углерод осаждается на стенках крекинг - установок и должен быть немедленно удален. Он уменьшает выход продукции.

Крекинг может протекать и с образованием непредельных соединений

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 5 Н 10

декан пентан пентен

На практике крекинг нефти протекает так, что образуется одновременно и нефтяной кокс и ненасыщенные УВ. Если в камеры ввести водород, то образование углерода и алкенов почти прекратится. В этом случае говорят о деструктивной гидрогенизации.

Термический крекинг впервые в промышленно масштабе был осуществлен в 1913 году в так называемом процессе Бюртона.

Каталитический крекинг

Позднее термический крекинг стали проводить в присутствии катализаторов. Такой вид крекинг-процесса получил название каталитического . Впервые он был предложен Гудри в 1934 году.

В большинстве случаев катализатором служит смесь соединений алюминия, магния и кремния. Каталитический крекинг протекает преимущественно при 500 0 С и давлении 2 ат. Времени, необходимого для осуществления процесса, требуется гораздо меньше, чем при термическом крекинкге.

Кроме этого, сокращается количество алкенов и газообразных продуктов реакции, потому что под влиянием катализатора они либо превращаются в изомеры, либо полимеризуются.

При каталитическом крекинге получается бензин с октановым числом 70-80.

Риформинг

Слово "риформинг" происходит от англ. reform - переделывать, улучшать. Риформинг - переработка бензиновых и лигрои-новых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его гомологов) и водородсодержащего газа.

Риформинг заключается в изомеризации , при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы или ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов.

Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом:

R - СН 2 - СН 2 - СН 2 - СН 3 ¾® R - СН - СН 2 - СН 3 + R - С - СН 3

Риформинг, при котором из алканов или циклоалканов образуются ароматические углеводороды, называют также платформингом (по часто используемому катализатору Pt/SiO 2 и Pt/Al 2 O 3) или гидрориформингом (потому что он проводится в атмосфере водорода). Обычно риформинг проводят при температуре около 500 0 С и давлении 2 МПа.

С помощью риформинга октановое число бензина может быть повышено до 90 и более.

Огромные возможности использования нефти как химического сырья предвидел еще Д.И. Менделеев. Именно это он имел в виду, когда сказал: "Нефть не топливо. Топить можно и ассигнациями".

Химическая переработка углеводородов нефти и газа составляет основу промышленности органического синтеза, которая обеспечивает исходным сырьем и полупродуктами производство таких важных материалов как синтетический каучук, синтетические волокна, пластмассы и многое другое. Часто химическую переработку углеводородов нефти и нефтяных газов называют тяжелым органическим синтезом. Этим подчеркивается особая роль ее во всей промышленности органической химии.

Похожая информация.

Сущность нефтеперерабатывающего производства
Процесс переработки нефти можно разделить на 3 основных этапа:
1. Разделение нефтяного сырья на фракции, различающиеся по интервалам температур кипения (первичная переработка) ;
2. Переработка полученных фракций путем химических превращений содержащихся в них углеводородов и выработка компонентов товарных нефтепродуктов (вторичная переработка) ;
3. Смешение компонентов с вовлечением, при необходимости, различных присадок, с получением товарных нефтепродуктов с заданными показателями качества (товарное производство) .
Продукцией НПЗ являются моторные и котельные топлива, сжиженные газы, различные виды сырья для нефтехимических производств, а также, в зависимости от технологической схемы предприятия - смазочные, гидравлические и иные масла, битумы, нефтяные коксы, парафины. Исходя из набора технологических процессов, на НПЗ может быть получено от 5 до более, чем 40 позиций товарных нефтепродуктов.
Нефтепереработка - непрерывное производство, период работы производств между капитальными ремонтами на современных заводах составляет до 3-х лет. Функциональной единицей НПЗ является технологическая установка - производственный объект с набором оборудования, позволяющего осуществить полный цикл того или иного технологического процесса.
В данном материале кратко описаны основные технологические процессы топливного производства - получения моторных и котельных топлив, а также кокса.

Поставка и приём нефти
В России основные объёмы сырой нефти, поставляемой на переработку, поступают на НПЗ от добывающих объединений по магистральным нефтепроводам. Небольшие количества нефти, а также газовый конденсат, поставляются по железной дороге. В государствах-импортёрах нефти, имеющих выход к морю, поставка на припортовые НПЗ осуществляется водным транспортом.
Принятое на завод сырьё поступает в соответствующие емкости товарно-сырьевой базы (рис.1), связанной трубопроводами со всеми технологическими установками НПЗ. Количество поступившей нефти определяется по данным приборного учёта, или путём замеров в сырьевых емкостях.

Подготовка нефти к переработке (электрообессоливание)
Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть, поступающая из сырьевых емкостей, смешивается с водой, в которой соли растворяются, и поступает на ЭЛОУ - электрообессоливащую установку (рис.2). Процесс обессоливания осуществляется в электродегидраторах - цилиндрических аппаратах со смонтированными внутри электродами. Под воздействием тока высокого напряжения (25 кВ и более), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вода собирается внизу аппарата и откачивается. Для более эффективного разрушения эмульсии, в сырьё вводятся специальные вещества - деэмульгаторы . Температура процесса - 100-120°С.

Первичная переработка нефти
Обессоленная нефть с ЭЛОУ поступает на установку атмосферно-вакуумной перегонки нефти, которая на российских НПЗ обозначается аббревиатурой АВТ - атмосферно-вакуумная трубчатка . Такое название обусловлено тем, что нагрев сырья перед разделением его на фракции, осуществляется в змеевиках трубчатых печей (рис.6) за счет тепла сжигания топлива и тепла дымовых газов.
АВТ разделена на два блока - атмосферной и вакуумной перегонки .

1. Атмосферная перегонка
Атмосферная перегонка (рис. 3,4) предназначена для отбора светлых нефтяных фракций - бензиновой, керосиновой и дизельных, выкипающих до 360°С, потенциальный выход которых составляет 45-60% на нефть. Остаток атмосферной перегонки - мазут.
Процесс заключается в разделении нагретой в печи нефти на отдельные фракции в ректификационной колонне - цилиндрическом вертикальном аппарате, внутри которого расположены контактные устройства (тарелки) , через которые пары движутся вверх, а жидкость - вниз. Ректификационные колонны различных размеров и конфигураций применяются практически на всех установках нефтеперерабатывающего производства, количество тарелок в них варьируется от 20 до 60. Предусматривается подвод тепла в нижнюю часть колонны и отвод тепла с верхней части колонны, в связи с чем температура в аппарате постепенно снижается от низа к верху. В результате сверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций конденсируются в соответствующих частях колонны и выводятся, мазут остаётся жидким и откачивается с низа колонны.

2. Вакуумная перегонка
Вакуумная перегонка (рис.3,5,6) предназначена для отбора от мазута масляных дистиллятов на НПЗ топливно-масляного профиля, или широкой масляной фракции (вакуумного газойля) на НПЗ топливного профиля. Остатком вакуумной перегонки является гудрон.
Необходимость отбора масляных фракций под вакуумом обусловлена тем, что при температуре свыше 380°С начинается термическое разложение углеводородов (крекинг) , а конец кипения вакуумного газойля - 520°С и более. Поэтому перегонку ведут при остаточном давлении 40-60 мм рт. ст., что позволяет снизить максимальную температуру в аппарате до 360-380°С.
Разряжение в колонне создается при помощи соответствующего оборудования, ключевыми аппаратами являются паровые или жидкостные эжекторы (рис.7).

3. Стабилизация и вторичная перегонка бензина
Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объёме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Этим обусловлено включение в технологическую схему переработки нефти данного процесса (рис.4), при котором от бензиновой фракции отгоняются сжиженные газы, и осуществляется её разгонка на 2-5 узких фракций на соответствующем количестве колонн.

Продукты первичной переработки нефти охлаждаются в теплообменниках , в которых отдают тепло поступающему на переработку холодному сырью, за счет чего осуществляется экономия технологического топлива, в водяных и воздушных холодильниках и выводятся с производства. Аналогичная схема теплообмена используется и на других установках НПЗ.

Современные установки первичной переработки зачастую являются комбинированными и могут включать в себя вышеперечисленные процессы в различной конфигурации. Мощность таких установок составляет от 3 до 6 млн. тонн по сырой нефти в год.
На заводах сооружается несколько установок первичной переработки во избежание полной остановки завода при выводе одной из установок в ремонт.

Продукты первичной переработки нефти

Наименование	Интервалы кипения (состав)	Где отбирается	Где используется (в порядке приоритета)
Рефлюкс стабилизации	Пропан, бутан, изобутан	Блок стабилизации	Газофракционирование, товарная продукция, технологическое топливо
Стабильный прямогонный бензин (нафта)		Вторичная перегонка бензина	Смешение бензина, товарная продукция
Стабильная легкая бензиновая		Блок стабилизации	Изомеризация, смешение бензина, товарная продукция
Бензольная		Вторичная перегонка бензина	Производство соответствующих ароматических углеводородов
Толуольная		Вторичная перегонка бензина
Ксилольная		Вторичная перегонка бензина
Сырьё каталитического риформинга		Вторичная перегонка бензина	Каталитический риформинг
Тяжелая бензиновая		Вторичная перегонка бензина	Смешение керосина, зимнего дизтоплива, каталитический риформинг
Компонент керосина		Атмосферная перегонка	Смешение керосина, дизельных топлив
Дизельная		Атмосферная перегонка	Гидроочистка, смешение дизтоплив, мазутов
		Атмосферная перегонка (остаток)	Вакуумная перегонка, гидрокрекинг, смешение мазутов
Вакуумный газойль		Вакуумная перегонка	Каталитический крекинг, гидрокрекинг, товарная продукция, смешение мазутов.
		Вакуумная перегонка (остаток)	Коксование, гидрокрекинг, смешение мазутов.

*) - н.к. - начало кипения
**) - к.к. - конец кипения

Фотографии установок первичной переработки различной конфигурации

Рис.5. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,5 млн. тонн в год на Туркменбашинском НПЗ по проекту фирмы Uhde.	Рис. 6. Установка вакуумной перегонки мощностью 1,6 млн. тонн в год на НПЗ "ЛУКОЙЛ-ПНОС". На переднем плане - трубчатая печь (жёлтого цвета).	Рис.7. Вакуумсоздающая аппаратура фирмы Graham. Видны 3 эжектора, в которые поступают пары с верха колонны.

Сергей Пронин

Нефть и нефтепродукты, их применение

Нефть – это маслянистая жидкость от желтого или светло-бурого до черного цвета с характерным неприятным запахом. Нефть легче воды и не растворима в ней. Она встречается во многих местах земного шара, пропитывая пористые горные породы на различной глубине.

У нефти есть удивительная способность – образовывать на поверхности воды тончайшие пленки: чтобы покрыть микронной пленкой 1 км 2 требуется всего 10 л нефти.

Большой вред приносит загрязнение нефтью и нефтепродуктами водоемов.

Состав:

Нефть – смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов. Кроме углеводородов в нефти еще содержатся в небольшом количестве органические соединения, содержащие O , N ,S и др. Имеются также высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ.

(всего более 100 различных соединений)

Состав нефти еще зависит от месторождения. Но все они обычно содержат три вида углеводородов:

-парафины, в основном нормального соединения,

-циклопарафины,

-ароматические углеводороды.

По мнению большинства ученых, нефть представляет собой геохимически измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхождения нефти подкрепляется тем, что в нефти содержатся некоторые азотистые вещества – продукты распада веществ, присутствующих в тканях растений. Есть и теории о неорганическом происхождении нефти : образовании ее в результате действия воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соединения металлов с углеродом) с последующим изменением получающихся углеводородов под влиянием высокой температуры, высокого давления, воздействия металлов, воздуха, водорода и др.
При добыче из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине нескольких километров, нефть либо выходит на поверхность под давлением находящихся на нем газов, либо выкачивается насосами.

Нефтяная отрасль промышленности сегодня – это крупный народно-хозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим законам. Что значит нефть сегодня для народного хозяйства страны? Нефть – это сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.
Нефть – наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее экономики. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн т/год нефти, а также большое количество других производственных объектов.
На предприятиях нефтяной отрасли промышленности и обслуживающих ее отраслей занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания – около 20 тыс. человек. За последние десятилетия в структуре топливной отрасли промышленности произошли коренные изменения, связанные с уменьшением доли угольной отрасли промышленности и ростом отраслей по добыче и переработке нефти и газа. Если в 1940 г. они составляли 20,5%, то в 1984 г. – 75,3% от суммарной добычи минерального топлива. Теперь на первый план выдвигается природный газ и уголь открытой добычи. Потребление нефти для энергетических целей будет сокращено, напротив, расширится ее использование в качестве химического сырья. В настоящее время в структуре топливно-энергетического баланса на нефть и газ приходится 74%, при этом доля нефти сокращается, а доля газа растет и составляет примерно 41%. Доля угля 20%, оставшиеся 6% приходятся на электроэнергию.

Первичная переработка нефти

Переработку нефти впервые начали братья Дубинины на Кавказе. Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения нефтяных газов. Нефть нагревают в трубчатой печи до 350 С, образовавшиеся пары вводят в ректификационную колонну снизу. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями - тарелки.

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом, можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению.

Основные фракции нефти следующие:

Газолиновая фракция , собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С 5 Н 12 до С 11 Н 24 . При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (t кип = 40–70 °С), бензин
(t кип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.
Лигроиновая фракция , собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С 8 Н 18 до С 14 Н 30 . Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин.
Керосиновая фракция включает углеводороды от С 12 Н 26 до С 18 Н 38 с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.
Газойлевая фракция (t кип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом .
Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон . Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках.

Термический и каталитический крекинг. Риформинг –

вторичная переработка нефти

Бензина, получаемого при перегонке нефти, не хватает для покрытия всех нужд. В лучшем случае из нефти удается получить до 20% бензина, остальное – высококипящие продукты. В связи с этим перед химией стала задача найти способы получения бензина в большом количестве. Удобный путь был найден с помощью созданной А.М.Бутлеровым теории строения органических соединений. Высококипящие продукты разгонки нефти непригодны для употребления в качестве моторного топлива. Их высокая температура кипения обусловлена тем, что молекулы таких углеводородов представляют собой слишком длинные цепи. Если расщепить крупные молекулы, содержащие до 18 углеродных атомов, получаются низкокипящие продукты типа бензина. Этим путем пошел русский инженер В.Г.Шухов, который в 1891 г. разработал метод расщепления сложных углеводородов , названный впоследствии крекингом (что означает расщепление).

Сущность крекинга заключается в том, что при нагревании происходит расщепление крупных молекул углеводородов на более мелкие, в том числе на молекулы, входящие в состав бензина. Обычно расщепление происходит примерно в центре углеродной цепи по С-С-связи, например:

С 16 Н 34 → С 8 Н 18 + С 8 Н 16

гексадекан октан октен

Однако разрыву могут подвергаться и другие С-С-связи. Поэтому при крекинге образуется сложная смесь жидких алканов и алкенов.

Получившиеся вещества частично могут разлагаться далее, например:

С 8 Н 18 → С 4 Н 10 + С 4 Н 8

октан бутан бутен

С 4 Н 10 → С 2 Н 6 + С 2 Н 4

бутан этан этилен

Такой процесс, осуществляемый при температуре около 470°С - 550°С и небольшом давлении, называется термическим крекингом. Этому процессу обычно подвергаются высококипящие нефтяные фракции, например, мазут. Процесс протекает медленно, при этом образуются углеводороды с неразветвлённой цепью атомов углерода.

Бензин, получаемый термическим крекингом, невысокого качества, не стоек при хранении, он легко окисляется, что обусловлено наличием в нём непредельных углеводородов. Однако, детонационная стойкость (взрывоустойчивость, характеризующаяся октановым числом) такого бензина выше, чем у бензина прямой перегонки из-за большого содержания непредельных углеводородов. При использовании, к бензину необходимо добавлять антиокислители, чтобы защитить двигатель.

Коренным усовершенствованием крекинга явилось внедрение в практику процесса каталитического крекинга . Этот процесс был впервые осуществлен в 1918 г. Н.Д.Зелинским.

Каталитический крекинг позволил получать в крупных масштабах авиационный бензин.

Его проводят в присутствии катализатора (алюмосиликатов: смеси оксида алюминия и оксида кремния) при температуре 450 - 500°С и атмосферном давлении. Обычно каталитическому крекингу подвергают дизельную фракцию. При каталитическом крекинге, который осу­ществляется с большой скоростью, получается бензин более высокого качества, чем при термическом крекинге. Это связано с тем, что наряду с реакциями расщепления происходят реакции изомеризации алканов нормального строения.

Кроме того, образуется небольшой процент ароматических углеводородов, улучшающих качество бензина.

Бензин каталитического крекинга более устойчив при хранении, так как в его состав входит значительно меньше непредельных углеводородов по сравнению с бензином термического крекинга, обладает ещё большей детонационной стойкостью, чем бензин термического крекинга.

Таким образом, высокое качество бензина, получаемого каталитическим крекингом, обеспечивается наличием в его составе разветвленного строения углеводородов и ароматических углеводородов.

Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды крекинга. Впервые (1871–1878) крекинг нефти был осуществлен в лабораторном и полупромышленном масштабе сотрудником Петербургского технологического института А.А.Летним. Первый патент на установку для крекинга заявлен Шуховым в 1891 г. В промышленности крекинг получил распространение с 1920-х гг.
Крекинг – это термическое разложение углеводородов и других составных частей нефти. Чем выше температура, тем больше скорость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводородов.
Крекинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первостепенно важное сырье – газы, содержащие непредельные углеводороды (олефины).
Различают следующие основные виды крекинга:
жидкофазный (20–60 атм, 430–550 °С), дает непредельный и насыщенный бензины, выход бензина порядка 50%, газов 10%;
парофазный (обычное или пониженное давление, 600 °С), дает непредельно-ароматический бензин, выход меньше, чем при жидкофазном крекинге, образуется большое количество газов;
пиролиз нефти – разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре (обычное или пониженное давление, 650–700 °С), дает смесь ароматических углеводородов (пиробензол), выход порядка 15%, более половины сырья превращается в газы;
деструктивное гидрирование (давление водорода 200–250 атм, 300–400 °С в присутствии катализаторов – железа, никеля, вольфрама и др.), дает предельный бензин с выходом до 90%;
каталитический крекинг (300–500 °С в присутствии катализаторов – AlCl 3 , алюмосиликатов, МоS 3 , Сr 2 О 3 и др.), дает газообразные продукты и высокосортный бензин с преобладанием ароматических и предельных углеводородов изостроения.

В технике большую роль играет так называемый каталитический риформинг – превращение низкосортных бензинов в высокосортные высокооктановые бензины или ароматические углеводороды.

Основными реакциями при крекинге являются реакции расщепления углеводородных цепей, изомеризации и циклизации. Огромную роль в этих процессах играют свободные углеводородные радикалы.

Коксохимическое производство
и проблема получения жидкого топлива

Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь – важнейший вид сырья для химической отрасли промышленности.
В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Сухая перегонка угля используется для получения кокса в металлургии или бытового газа. При коксовании угля получают кокс, каменноугольную смолу, надсмольную воду и газы коксования.
Каменноугольная смола содержит самые разнообразные ароматические и другие органические соединения. Разгонкой при обычном давлении ее разделяют на несколько фракций. Из каменноугольной смолы получают ароматические углеводороды, фенолы и др.
Газы коксования содержат преимущественно метан, этилен, водород и оксид углерода(II). Частично их сжигают, частично перерабатывают.
Гидрирование угля осуществляют при 400–600 °С под давлением водорода до 250 атм в присутствии катализатора – оксидов железа. При этом получается жидкая смесь углеводородов, которые обычно подвергают гидрированию на никеле или других катализаторах. Гидрировать можно низкосортные бурые угли.

Карбид кальция СаС 2 получают из угля (кокса, антрацита) и извести. В дальнейшем его превращают в ацетилен, который используется в химической отрасли промышленности всех стран во все возрастающих масштабах.

Дополнительно:

Творческое задание:

На гербах городов России можно встретить символы, относящиеся к природным источникам углеводородов и продуктам их переработки. Попробуйте найти такие города. В небольшом отчете о своем исследовании рядом с изображением герба и названием города напишите, что обозначают эти символы и почему именно они были выбраны.

(оформите работу в виде презентации или сайта)