Estri so tipični elektrofili. Zaradi +M učinka kisikovega atoma, povezanega z ogljikovodikovim radikalom, kažejo manj izrazit elektrofilni značaj v primerjavi s kislinskimi halogenidi in kislinskimi anhidridi:
Elektrofilnost etrov se poveča, če ogljikovodikov radikal tvori z atomom kisika konjugiran sistem, t.i. aktivirani estri:
Estri reagirajo nukleofilna substitucija.
1. Hidroliza estrov poteka v kislem in alkalnem okolju.
Kislinska hidroliza estrov je zaporedje reverzibilnih transformacij, ki je nasprotno reakciji esterifikacije:
Mehanizem te reakcije vključuje protonacijo kisikovega atoma karbonilne skupine, da nastane karbokation, ki reagira z molekulo vode:
Alkalna hidroliza. Hidroliza v prisotnosti vodnih raztopin alkalij je lažja kot kisla, ker je hidroksidni anion bolj aktiven in manj zajeten nukleofil kot voda. Za razliko od kisline, alkalna hidroliza nepovratno:
Alkalija ne deluje kot katalizator, ampak kot reaktant. Hidroliza se začne z nukleofilnim napadom hidroksidnega iona na ogljikov atom karbonilne skupine. Nastane vmesni anion, ki odcepi alkoksidni ion in se spremeni v molekulo karboksilne kisline. Alkoksidni ion kot močnejša baza odvzame proton iz molekule kisline in se spremeni v molekulo alkohola:
Alkalna hidroliza je ireverzibilna, ker ima karboksilatni anion visoko delokalizacijo negativnega naboja in ni dovzeten za napad alkoholnega hidroksila.
Alkalna hidroliza estrov se pogosto imenuje saponifikacija. Izraz izhaja iz imena produktov alkalne hidrolize maščob - mila.
2. Interakcija z amoniakom (imonoliza) in njegovimi derivati poteka po mehanizmu, podobnem alkalni hidrolizi:
3. Reakcijo intereseterifikacije (alkoholiza estrov) katalizirajo mineralne kisline in lupine:
Za premik ravnotežja v desno se oddestilira bolj hlapni alkohol.
4. Claisenova estrska kondenzacija je značilna za estre karboksilnih kislin, ki vsebujejo vodikove atome v α-položaju. Reakcija poteka v prisotnosti močnih baz:
Alkoksidni ion odcepi proton od α-ogljikovega atoma molekule etra. Nastane mezomerno stabiliziran karbanion (I), ki kot nukleofil napade ogljikov atom karbonilne skupine druge molekule estra. Nastane adicijski produkt (II). Odcepi alkoksidni ion in se spremeni v končni produkt (III). Tako lahko celotno shemo reakcijskega mehanizma razdelimo na tri stopnje:
Če reagirata dva estra, ki vsebujeta α-vodikove atome, potem nastane zmes štirih možnih produktov. Reakcija se uporablja za industrijsko proizvodnjo acetoocetnega estra.
5. Pridobivanje estrov:
Primarni alkoholi nastanejo z delovanjem vodikovega plina v prisotnosti skeletnega nikljevega katalizatorja (Raneyev nikelj).
6. Delovanje organomagnezijevih spojin, ki mu sledi hidroliza, povzroči nastanek terciarnih alkoholov.
Hidroliza estrov in vseh drugih kislinskih derivatov zahteva kislo ali alkalno katalizo. S kislo hidrolizo dobimo karboksilne kisline in alkohole (reakcija reverzne esterifikacije), z alkalno hidrolizo pa soli karboksilnih kislin in alkoholov.
Kislinska hidroliza estrov:
S N mehanizem, nukleofil - H 2 O, je alkoksi skupina nadomeščena s hidroksilno.
Alkalna hidroliza estrov: reakcija poteka v dveh stopnjah z 2 moloma baze, nastala kislina se pretvori v sol.
S N mehanizem Nu = -OH
Tvorba solnih spojin Amidi so nevtralne snovi, saj so osnovne lastnosti amoniaka oslabljene z zamenjavo vodikovega atoma v njem s kislim ostankom. Zato skupina NH 2 v amidih za razliko od aminov le s težavo tvori onijev kation. Z močnimi kislinami pa dajejo amidi soli, kakor Cl, ki jih voda zlahka razgradi. Po drugi strani pa je vodik skupine NH 2 v amidih lažje nadomeščen s kovinami kot v amoniaku in aminih. Acetamid na primer zlahka raztopi živosrebrov oksid in tvori spojino (CH 3 CONH) 2 Hg.
Možno pa je, da med tvorbo kovinskih derivatov pride do izomerizacije amida in ima nastala spojina izomerno (tavtomerno) strukturo soli imidne kisline.
t.j. obstaja analogija s solmi cianovodikove kisline.
2. Delovanje dušikove kisline Amidi reagirajo z dušikovo kislino, tako kot primarni amini, da tvorijo karboksilne kisline in sprostijo dušik:
3. Umiljenje Pri kuhanju z mineralnimi kislinami in alkalijami amidi dodajo vodo, pri čemer nastane karboksilna kislina in amoniak:
4. Delovanje halogenidnih alkilov. Pod delovanjem alkil halogenidov na amide ali njihove kovinske derivate dobimo N-substituirane amide:
5. Delovanje fosforjevega pentaklorida. Pod delovanjem fosforjevega pentaklorida na amide, kloramidi
zlahka razpade v klorovodikovo kislino in imid kloridi
Slednji z amoniakom lahko daje soli amidini;
6. Pretvorba v amine. Z močno redukcijo amidov lahko dobimo primarne amine z enakim številom ogljikovih atomov:
7. Hoffmannova reakcija. Pod delovanjem hipohalogenita ali broma in alkalij na amide nastanejo amini, ogljikov atom karbonilne skupine pa se odcepi v obliki CO 2 (A. Hoffman). Potek reakcije je mogoče predstaviti na naslednji način:
V izobraževalnih priročnikih še vedno pogosto najdemo drugo razlago mehanizma te reakcije:
Vendar pa je ta potek reakcije manj verjeten, saj nastane fragment
z atomom dušika, ki nosi dva prosta elektronska para, ni verjetno.
Temu mehanizmu nasprotuje predvsem dejstvo, da če je radikal R optično aktiven, potem zaradi reakcije ne racemizira. Medtem bi celo bežen obstoj prostega radikala R - : povzročil izgubo optične aktivnosti.
Kemijske lastnosti. Nitro skupina je ena izmed najbolj močne skupine, ki odvzemajo elektrone, in je sposoben učinkovito delokalizirati negativne. napolniti. V aromatičnem povezava zaradi indukcije in predvsem mezomernih učinkov vpliva na porazdelitev elektronske gostote: jedro pridobi delno pozitiv. naboj, to-ry lokaliziran Ch. prir. v orto in para položajih; Hammettove konstante za skupino NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Torej arr., uvedba skupine NO 2 dramatično poveča reakcijo. sposobnost org. povezava v zvezi z nukleof.reagenti in otežuje p-cijo z elektrof. reagenti. To določa široko uporabo nitro spojin v org. sinteza: skupino NO 2 uvedemo na želeno mesto molekule org. Komunikacija, izvedite razgradnjo. p-cija je praviloma povezana s spremembo ogljikovega skeleta in nato preoblikovana v drugo funkcijo ali odstranjena. V aromatičnem Zaporedoma se pogosto uporablja krajša shema: nitriranje-transformacija skupine NO 2.
Tvorba nitronske to-t v vrsti aromatskih nitro spojin je povezana z izomerizacijo benzenskega obroča v kinoidno obliko; na primer nitrobenzen tvori s konc. H 2 SO 4 obarvani solni produkt f-ly I, o-nitrotoluen kaže fotokromizem kot rezultat vnutrimola. prenos protona, da nastane svetlo moder O-derivat:
Pod delovanjem baz na primarne in sekundarne nitro spojine nastanejo soli nitro spojin; ambidentni anioni soli v p-cijah z elektrofili lahko dajo O- in C-derivate. Tako alkilacija soli nitro spojin z alkilnimi halidi, trialkilklorosilani ali R 3 O + BF - 4 daje produkte O-alkilacije. Nedavni m.b. dobimo tudi z delovanjem diazometana ali N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida na nitroalkane s pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acikličen alkilni estri nitronske to-t so toplotno nestabilni in razpadajo glede na intramol. mehanizem:
R-ts in in z r in ry v o m s vyaz z in C-N. Primarne in sekundarne nitro spojine pri obremenitvi. z rudarjem. to-tami v prisotnosti. alkohol oz vodna raztopina alkalije tvorijo karbonilne spojine. (glejte Nephovo reakcijo). R-cija poteka skozi interval. tvorba nitrona to-t:
Kot vir Comm. lahko uporabimo sililnitronske etre. Akcija močan do-t na alifatske nitro spojine lahko vodi do hidroksamskih kislin, na primer:
Obstaja veliko metod za redukcijo nitro spojin v amine. Široko uporabljeni železni opilki, Sn in Zn v prisotnosti. do-t; s katalizatorjem hidrogeniranje kot katalizatorji uporabljajo Ni-Raney, Pd / C ali Pd / PbCO 3 itd. Alifatske nitro spojine se zlahka reducirajo v amine LiAlH 4 in NaBH 4 v prisotnosti. Amalgami Pd, Na in Al pri segrevanju. s hidrazinom nad Pd/C; za aromatske nitro spojine se včasih uporabljajo TlCl 3, CrCl 2 in SnCl 2, aromat. polinitro spojine se selektivno reducirajo v nitramine z Na hidrosulfidom v CH 3 OH. Obstajajo načini za izbiro. obnavljanje skupine NO 2 v polifunkcionalnih nitro spojinah brez vpliva na druge f-cije.
Pod delovanjem P(III) na aromatske nitro spojine pride do sukcesije. deoksigenacija skupine NO 2 s tvorbo visoko reaktivnih nitrenov. R-cija se uporablja za sintezo kondenzatorja. heterocikli, na primer:
R-ts in z ohranitvijo skupine NO 2. Alifatske nitro spojine, ki vsebujejo a-H-atom, se zlahka alkilirajo in acilirajo, da praviloma tvorijo O-derivate. Vendar medsebojno mod. dilitijeve soli primarnih nitro spojin z alkilnimi halidi, anhidridi ali halogenidi karboksilnih kislin vodi do produktov C-alkilacije ali C-acilacije, na primer:
Znani primeri vnutrimol. C-alkilacije, npr.:
Primarne in sekundarne nitro spojine reagirajo z alifati. amini in CH 2 O s tvorbo p-amino derivatov (p-tion Mannich); v okrožju lahko uporabite vnaprej pridobljene metilolne derivate nitro ali amino spojin:
Nitrometan in nitroetan lahko kondenzirata z dvema molekulama metilolamina, višji nitroalkani pa samo z eno. Pri določenih razmerjih reagentov lahko p-tion vodi do heterocikličnega. povezava, na primer: z interakcijo. primarni nitroalkan z dvema ekvivalentoma primarnega amina in presežkom formaldehida tvori Comm. f-ly V, če so reagenti vzeti v razmerju 1:1:3-kom. oblike VI.
Aromatske nitro spojine zlahka vstopijo v p-tionsko jedro. substitucijo in veliko težje, v okrožju elektrof. zamenjava; v tem primeru je nukleofil usmerjen na orto in por položaj, elektrofil pa na meta položaj na skupino NO 2. Konstanta hitrosti nitracija nitrobenzena je 5-7 velikosti manjša kot pri benzenu; pri tem nastane m-dinitrobenzen.
Pri karboksilaciji primarnih nitroalkanov z delovanjem CH 3 OMgOCOOCH 3 nastanejo a-nitrokarboksilne kisline ali njihovi estri.
Pri obdelavi soli mono-nitro spojin C (NO 2) 4 ., z Ag ali nitriti alkalijskih kovin ali pod delovanjem nitritov na a-halo-nitroalkane v alkalnem mediju (okrožje Ter Meer) so gem-dinitro spojine Elektroliza a-halo-nitroalkanov v aprotičnih p-topilih, kot tudi obdelava Cl 2 nitro spojin v alkalnem mediju ali elektrooksidacija soli nitro spojin vodi do vic-dinitro spojin:
Nitro skupina ne upodablja bitij. vpliv na alkilacijo prostih radikalov ali aromatsko arilacijo. povezava; p-cija vodi do glavnega. na orto- in para-substituirane izdelke.
Za obnovitev nitro spojin brez vpliva na skupino NO 2 se uporabljajo NaBH 4, LiAlH 4 pri nizke temperature ali raztopina dibora v THF, na primer:
Aromatičen di- in trinitro spojine, zlasti 1,3,5-trinitrobenzen, tvorijo stabilne svetlo obarvane kristale. pravijo kompleksi z aromatičnimi Komunikacijski donorji elektronov (amini, fenoli itd.). Kompleksi s pikrinom se uporabljajo za izolacijo in čiščenje aromatičnih. ogljikovodiki. Intermod. di- in trinitrobenzenov z močnimi bazami (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatski amini) vodi do tvorbe Meisen-heimerjevih kompleksov, ki se izolirajo kot obarvane soli alkalijskih kovin.
Primerna oksidacijska sredstva za te reakcije so kromova ali dušikova kislina, mešanica kroma, manganov dioksid ali selenov dioksid.
Pri oksidaciji s kromovo kislino se alkohol nukleofilno pridružuje kromovi kislini, voda pa se odcepi in nastane ester kromove kisline (to je prva stopnja reakcije, podobna je nastanku estrov karboksilnih kislin, gl. Oddelek E, 7.1.5.1). V drugi fazi, ki gre verjetno skozi ciklično prehodno stanje, a-vodik alkohola preide v kromatni ostanek, kovina pa preide iz šestvalentnega stanja v štirivalentno stanje:
| n-CH3O> p-terc-C4H9> p-CH3> p-Cl> p-NE 2 | (G.6.20) |
Ko se primarni alkoholi oksidirajo, je treba nastali aldehid zaščititi pred nadaljnjo oksidacijo v karboksilno kislino. Možno je na primer nenehno destilirati aldehid iz reakcijske mešanice: to je povsem izvedljivo, saj je vrelišče aldehida običajno nižje od vrelišča ustreznega alkohola. Kljub temu izkoristek aldehidov pri oksidaciji z dikromatom le redko preseže 60 %. Omeniti velja, da ko je reakcija pravilno izvedena, več vezi ogljik-ogljik skoraj ni prizadeta.
Aldehidi nastajajo tudi s segrevanjem alkoholov z vodno nevtralno raztopino dikromata, vendar le benzilalkoholi dajejo dobre donose.
Večji izkoristek aldehidov je mogoče doseči z oksidacijo primarnih alkoholov tert-butilkromat (v petrol etru, benzenu ali ogljikovem tetrakloridu) ali manganov dioksid (v acetonu, petroletru, ogljikovem tetrakloridu ali razredčeni žveplovi kislini). Ti reagenti prav tako omogočajo pridobivanje nenasičenih in aromatskih aldehidov z dobrimi donosi.
Oksidacija sekundarnih alkoholov v ketone je celo lažja kot oksidacija primarnih alkoholov. Dobitki so tukaj višji, saj je, prvič, reaktivnost sekundarnih alkoholov večja kot pri primarnih, in drugič, nastali ketoni so veliko bolj odporni na oksidacijo v primerjavi z aldehidi. V nizu steroidov in terpenov se je dobro izkazala oksidacija sekundarnih alkoholov s kompleksom kromove kisline s piridinom, pa tudi kromov anhidrid v dimetilformamidu. Dobro oksidantno sredstvo je tudi kromov anhidrid v acetonu; lahko se uporablja za oksidacijo nenasičenih sekundarnih alkoholov, ne da bi pri tem vplival na večkratno vez ogljik-ogljik.
Nova metoda, primerna tudi za zavirane alkohole, je oksidacija z dimetil sulfoksidom v anhidridu ocetne kisline.
Po spodnji metodi poteka reakcija v dvofaznem sistemu. Nastale ketone ekstrahiramo z organskim topilom in tako zaščitimo pred nadaljnjo oksidacijo.
disaharidi- ogljikovi hidrati, katerih molekule so sestavljene iz dveh monosaharidnih ostankov, ki sta med seboj povezana zaradi interakcije dveh hidroksilnih skupin.
V procesu nastajanja molekule disaharida se ena molekula vode odcepi:
ali za saharozo:
Zato je molekulska formula disaharidov C 12 H 22 O 11.
Tvorba saharoze se pojavi v rastlinskih celicah pod vplivom encimov. Toda kemiki so našli način za izvedbo številnih reakcij, ki so del procesov, ki se dogajajo v divjih živalih. Leta 1953 je francoski kemik R. Lemieux prvič izvedel sintezo saharoze, ki so jo njegovi sodobniki poimenovali "osvajanje Everesta organske kemije".
V industriji saharozo pridobivajo iz soka sladkorni trs(vsebnost 14-16%), sladkorna pesa (16-21%), pa tudi nekatere druge rastline, kot sta kanadski javor ali zemeljska hruška.
Vsi vedo, da je saharoza kristalinična snov, ki ima sladek okus in je dobro topna v vodi.
Sok sladkornega trsa vsebuje saharozo ogljikovih hidratov, običajno imenovano sladkor.
Ime nemškega kemika in metalurga A. Marggrafa je tesno povezano s proizvodnjo sladkorja iz pese. Bil je eden prvih raziskovalcev, ki je v svojem kemijske raziskave mikroskop, s katerim je leta 1747 odkril kristale sladkorja v soku rdeče pese.
Laktoza - kristalna mlečni sladkor, so pridobivali iz mleka sesalcev že v 17. stoletju. Laktoza je manj sladek disaharid kot saharoza.
Zdaj pa se seznanimo z ogljikovimi hidrati, ki imajo bolj zapleteno strukturo - polisaharidi.
Polisaharidi- visokomolekularni ogljikovi hidrati, katerih molekule so sestavljene iz številnih monosaharidov.
Poenostavljeno splošna shema lahko predstavimo takole:
Zdaj pa primerjajmo strukturo in lastnosti škroba in celuloze - najpomembnejših predstavnikov polisaharidov.
Strukturna enota polimernih verig teh polisaharidov, katerih formula je (C 6 H 10 O 5) n, so ostanki glukoze. Če želite zapisati sestavo strukturne enote (C 6 H 10 O 5), morate od formule glukoze odšteti molekulo vode.
Celuloza in škrob sta rastlinskega izvora. Nastanejo iz molekul glukoze kot posledica polikondenzacije.
Enačbo za polikondenzacijsko reakcijo, kot tudi obratni proces hidrolize za polisaharide, lahko pogojno zapišemo na naslednji način:
Molekule škroba imajo lahko tako linearno kot razvejano strukturo, molekule celuloze pa samo linearno.
Pri interakciji z jodom škrob za razliko od celuloze daje modro barvo.
Ti polisaharidi imajo tudi različne funkcije v rastlinski celici. Škrob služi kot rezervno hranilo, celuloza opravlja strukturno, gradbeno funkcijo. Celične stene rastlin so sestavljene iz celuloze.
KANCEROREAKCIJA, oksidacijsko-redukcijsko disproporcioniranje aldehidov pod delovanjem alkalij s tvorbo primarnih alkoholov in karboksilnih kislin, na primer:
Aldehid obdelamo s konc. vodna ali vodno-alkoholna raztopina alkalij med hlajenjem ali rahlim segrevanjem.Katalizatorji - razk. kovin (npr. Ag, Ni, Co, Cu) in njihovih oksidov. Aldehidi, ki ne vsebujejo atoma H v a-položaju do karbonilne skupine, vstopijo v p-tion. V nasprotnem primeru ni boljša Cannizzarova reakcija, ampak aaldolna kondenzacija. Substituenti, ki odvzemajo elektrone v aromatskem obroču. aldehidi proces pospešijo, donorji elektronov pa upočasnijo. Benzaldehidi s substituenti v orto legah ne reagirajo v Cannizzaru; o- in p-hidroksibenzaldehidi reagirajo le v prisotnosti. Ag. R-cija z uporabo dveh razl.aldehidov (ti. navzkrižna Cannizzarova reakcija) uporablja Ch. prir. za pridobitev visokega izkoristka primarnih alkoholov iz aromatskih. aldehidi. V tem primeru formaldehid običajno deluje kot redukcijsko sredstvo:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Pri sintezi polihidroksimetilirane Comm. formaldehid sodeluje v prvi fazi pri aldolni kondenzaciji, nato pa kot redukcijsko sredstvo v navzkrižni Cannizzarovi reakciji:
Predlagani mehanizem reakcije Cannizzaro v Homogu. okolje vključuje stopnjo prenosa hidrida
Za aromatično aldehidov, ni mogoče izključiti možnosti sodelovanja radikalnih anionov, ki nastanejo kot posledica prenosa enega elektrona, v Cannizzarovi reakciji. R-cija, podobna reakciji Cannizzaro, se izvaja z intramolom. nesorazmerje a-ketoaldehidov v prisotnosti. alkalije (Cannizzarova preureditev):
Cannizzarova reakcija se uporablja za maturantski ples. sinteza pentaeritritola, preparativna proizvodnja alkoholov, karboksilnih kislin itd. R-tion je odkril S. Cannizzaro leta 1853.
Pirol, furan in tiofen so petčlenske heterociklične spojine z enim heteroatomom.
Številčenje atomov v heterociklu se začne s heteroatomom in poteka v nasprotni smeri urinega kazalca. Položaja 2- in 5- imenujemo a-položaji, 3- in 4- pa b-položaji.
Po formalnih značilnostih so te spojine aromatske, saj so konjugirani ciklični p-sistemi, ki vključujejo 6p elektronov - 4 elektrone dienskega sistema - in par elektronov heteroatoma. Cikel je praktično planaren, kar pomeni, da je hibridizacijsko stanje heteroatoma blizu sp 2 .
Spodaj so predstavljene resonančne strukture, ki ponazarjajo delokalizacijo elektronov heteroatoma vzdolž heterocikličnega obroča na primeru furana.
Zgornje resonančne strukture kažejo, da heteroatom (v tem primeru atom kisika) kot posledica mezomerne interakcije z dienskim π-sistemom prenese elektronsko gostoto na obroč, zaradi česar nastane določen negativni naboj atomi ogljika v heterociklu, na atomu kisika pa pozitivni naboj. Atom kisika ima seveda poleg pozitivnega mezomernega učinka tudi negativni induktivni učinek. Vendar pa je njegova manifestacija v lastnostih obravnavanih spojin manj izrazita, zato se petčlenski heterocikli z enim heteroatomom nanašajo na p-presežne aromatske heterociklične spojine. Resonanca vodi do neke enakomernosti dolžin vezi v heterociklu, kar kaže tudi na določeno aromatičnost sistema.
OPREDELITEV
Spojine organske narave, ki so derivati karboksilnih kislin, nastanejo med interakcijo slednjih z alkoholi:
Strukturna formula estrov na splošno:
kjer sta R in R' ogljikovodikova radikala.
Hidroliza estrov
Ena najbolj značilnih sposobnosti estrov (poleg zaestrenja) je njihova hidroliza - cepitev pod delovanjem vode. Na drug način se hidroliza estrov imenuje saponifikacija. V nasprotju s hidrolizo soli je v tem primeru praktično nepovratna. Razlikujte med alkalno in kislo hidrolizo estrov. V obeh primerih nastaneta alkohol in kislina:
a) kisla hidroliza
b) alkalna hidroliza
Primeri reševanja problemov
PRIMER 1
| telovadba | Določite maso ocetne kisline, ki jo lahko dobite med umiljenjem etil acetata z maso 180 g. |
| rešitev | Reakcijsko enačbo za hidrolizo etilnega estra ocetne kisline zapišemo z bruto formulo: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Izračunajte količino snovi etil acetata (molska masa - 88 g / mol), pri čemer uporabite masno vrednost iz pogojev problema: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 mol. Glede na reakcijsko enačbo je število molov etil acetata in ocetne kisline: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d υ (CH 3 COOH) \u003d 2 mol. Nato lahko določite maso ocetne kisline (molska masa - 60 g / mol): m (CH 3 COOH) \u003d υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) \u003d 2 × 60 \u003d 120 g. |
| Odgovori | Masa ocetne kisline je 120 gramov. |
Estri imenovani funkcionalni derivati karboksilnih kislin splošne formule RC(O)ALI" .
Estre karboksilnih kislin (pa tudi sulfonske kisline) poimenujemo podobno kot soli, le da namesto imena kationa uporabimo ime ustreznega alkila ali arila, ki ga postavimo pred ime aniona in pišemo skupaj z njim. Prisotnost estrske skupine -COOR lahko izrazimo tudi opisno, na primer "R-ester (takšne in drugačne) kisline" (ta metoda je manj zaželena zaradi svoje okornosti):
Estri nižjih alkoholov in karboksilnih kislin so hlapne tekočine, prijetnega vonja, slabo topne v vodi in dobro - v večini organskih topil. Vonji estrov spominjajo na vonjave različnega sadja, zato se v prehrambeni industriji iz njih pripravljajo esence, ki posnemajo sadne vonjave. Povečana hlapnost estrov se uporablja za analitične namene.
Hidroliza. Najpomembnejša reakcija aciliranja je hidroliza estrov s tvorbo alkohola in karboksilne kisline:
Reakcija poteka v kislem in alkalnem okolju. kislinsko kataliziran hidroliza estra - povratna reakcija esterifikacije, poteka po istem mehanizmu A AC 2:
Nukleofil v tej reakciji je voda. Premik ravnotežja v smeri tvorbe alkohola in kisline se zagotovi z dodatkom odvečne vode.
Alkalna hidroliza je ireverzibilna; med reakcijo se porabi mol alkalije na mol etra, kar pomeni, da alkalija v tej reakciji deluje kot potrošni reagent in ne katalizator:
Hidroliza estrov v alkalno okolje poteka preko bimolekularnega acilnega mehanizma B AC 2 skozi stopnjo tvorbe tetraedričnega intermediata (I). Ireverzibilnost alkalne hidrolize je zagotovljena s praktično ireverzibilno kislinsko-bazično interakcijo karboksilne kisline (II) in alkoksidnega iona (III). Nastali anion karboksilne kisline (IV) je sam po sebi precej močan nukleofil in zato ni izpostavljen nukleofilnemu napadu.
Amonoliza estrov. Amide pridobivamo z amonolizo estrov. Na primer, pod delovanjem vodne raztopine amoniaka na dietil fumarat nastane polni amid fumarne kisline:
Pri amonolizi estrov z amini z nizko nukleofilnostjo se slednji najprej pretvorijo v amide alkalijskih ali zemeljskoalkalijskih kovin:
Amidi karboksilnih kislin: nomenklatura; struktura amidne skupine; kislinsko-bazične lastnosti; kislinska in alkalna hidroliza; cepljenje s hipobromiti in dušikovo kislino; dehidracija v nitrile; kemična identifikacija.
Amidi imenovani funkcionalni derivati karboksilnih kislin splošne formule R-C (O) -NH 2- n R "n, kjer je n = 0-2. V nesubstituiranih amidih je acilni ostanek povezan z nesubstituirano amino skupino, v N-substituiranih amidih je eden od vodikovih atomov nadomeščen z enim alkilnim ali arilnim radikalom, v N,N-substituiranih z dvema.
Spojine, ki vsebujejo eno, dve ali tri acilne skupine, vezane na atom dušika, se splošno imenujejo amidi (primarni, sekundarni in terciarni). Imena primarnih amidov z nesubstituirano skupino - NH 2 so izpeljana iz imen ustreznih acilnih radikalov z zamenjavo pripone -oil (ali -il) z -amid. Amidi, ki nastanejo iz kislin s pripono -karboksilna kislina, dobijo pripono -karboksamid. Amidi sulfonskih kislin so poimenovani tudi po svojih kislinah s pripono -sulfonamid.
Imena radikalov RCO-NH- (kot tudi RSO 2 -NH-) so sestavljena iz imen amidov, pri čemer se končnica -amid spremeni v -amido-. Uporabljajo se, kadar ima preostanek molekule več kot starejša skupina ali pa se substitucija pojavi v bolj kompleksni strukturi kot radikal R:
V imenih N-substituiranih primarnih amidov RCO-NHR" in RCO-NR"R" (kot tudi podobnih sulfonamidov) sta imena radikalov R" in R" navedena pred imenom amida s simbolom N -:
Amidi te vrste se pogosto imenujejo sekundarni in terciarni amidi, česar IUPAC ne priporoča.
N-Phenyl-substituirani amidi imajo v svojih imenih pripono -anilid. Položaj substituentov v anilinskem ostanku je označen s številkami s črtami:
Poleg tega so se ohranila polsistematična imena, v katerih je končnica -amid povezana z osnovo latinskega imena karboksilne kisline (formamid, acetamid), pa tudi nekatera trivialno imena, kot so "anilidi" (acilirani anilini) ali "toluididi" (acilirani toluidini).
Amidi so kristalinične snovi z razmeroma visokimi in izrazitimi tališči, kar omogoča uporabo nekaterih od njih kot derivatov za identifikacijo karboksilnih kislin. V redkih primerih so tekočine, na primer amidi mravljinčne kisline - formamid in N,N-dimetilformamid - znani dipolarni aprotonski topili. Nižji amidi so dobro topni v vodi.
Amidi so eden najbolj odpornih na hidrolizo funkcionalni derivati karboksilnih kislin, zaradi česar so zelo razširjeni v naravi. Številni amidi se uporabljajo kot zdravila. Že približno stoletje se v medicinski praksi uporabljata paracetamol in fenacetin, ki sta substituirana amida ocetne kisline.
Struktura amidov. Elektronska struktura amidne skupine je v veliki meri podobna strukturi karboksilne skupine. Amidna skupina je p,π-konjugiran sistem, v katerem je osamljeni elektronski par dušikovega atoma konjugiran z elektroni C=O π vezi. Delokalizacijo elektronske gostote v amidni skupini lahko predstavimo z dvema resonančnima strukturama:
Skozi konjugacijo C-N vez v amidih ima delno dvojno povezana je njena dolžina bistveno manjša od dolžine enojne vezi pri aminih, medtem ko je vez C=O nekoliko daljša od vezi C=O pri aldehidih in ketonih. Amidna skupina zaradi konjugacije ima ravno obliko . Spodaj so geometrijski parametri molekule N-substituiranega amida, določeni z analizo rentgenske difrakcije:
Pomembna posledica delno dvojno vezane narave C-N vezi je precej visoka energijska ovira za vrtenje okoli te vezi, na primer za dimetilformamid je 88 kJ/mol. Zaradi tega lahko amidi z različnimi substituenti na atomu dušika obstajajo kot π-diastereomeri. N-substituirani amidi obstajajo pretežno kot Z-izomeri:
Pri N,N-disubstituiranih amidih je razmerje E- in Z-izomerov odvisno od volumna radikalov, vezanih na atom dušika. Stereoizomeri amidov so konfiguracijsko nestabilni, njihov obstoj je dokazan predvsem s fizikalno-kemijskimi metodami, posamezno pa so izolirani le v redkih primerih. To je posledica dejstva, da rotacijska pregrada za amide še vedno ni tako visoka kot za alkene, za katere znaša 165 kJ/mol.
Kislinsko-bazične lastnosti. Amidi imajo šibke tako kisle kot bazične lastnosti . Bazičnost amidov je v območju Pk BH + od -0,3 do -3,5. Vzrok za zmanjšano bazičnost amino skupine v amidih je konjugacija osamljenega para elektronov dušikovega atoma s karbonilno skupino. Pri interakciji z močnimi kislinami se amidi protonirajo pri atomu kisika tako v razredčenih kot v koncentriranih kislinskih raztopinah. Ta vrsta interakcije je osnova kislinska kataliza v reakcijah hidrolize amida:
Prikazani so nesubstituirani in N-substituirani amidi šibke lastnosti NH-kisline , ki je primerljiva s kislostjo alkoholov in odstrani proton le pri reakcijah z močnimi bazami.
Kislinsko-bazična interakcija je osnova za nastanek amidov medmolekularni sodelavci , katerega obstoj pojasnjuje visoka tališča in vrelišča amidov. Možen je obstoj dveh vrst asociatov: linearnih polimerov in cikličnih dimerov. Prevlado ene ali druge vrste določa struktura amida. N-metilacetamid, za katerega je prednostna Z-konfiguracija, tvori linearni asociat, laktami, ki imajo togo fiksno E-konfiguracijo, pa tvorijo dimerje:
N, N-disubstituirani amidi tvorijo dimere zaradi dipol-dipol interakcije dveh polarnih molekul:
Reakcije aciliranja. Zaradi prisotnosti močne elektrodonatorske amino skupine v konjugiranem sistemu amidov je elektrofilnost karbonilnega ogljikovega atoma in s tem reaktivnost amidov v reakcijah aciliranja zelo nizka. Nizka sposobnost aciliranja amidov pojasnjuje tudi dejstvo, da je amidni ion NH 2 - slaba odhodna skupina. Od reakcij aciliranja je pomembna hidroliza amidov, ki jo lahko izvajamo v kislem in alkalnem mediju. Amide je veliko težje hidrolizirati kot druge funkcionalne derivate karboksilnih kislin. Hidroliza amidov poteka pod strožjimi pogoji v primerjavi s hidrolizo estrov.
Kislinska hidroliza amidi - nepovraten reakcija, ki vodi do tvorbe karboksilne kisline in amonijeve soli:
V večini primerov poteka kislinska hidroliza amidov po mehanizmu acilacija bimolekularne kisline A AC 2 , tj. podoben mehanizmu kislinske hidrolize estrov. Nepovratnost reakcije je posledica dejstva, da se amoniak ali amin v kislem okolju pretvori v amonijev ion, ki nima nukleofilnih lastnosti:
Alkalna hidroliza preveč nepovraten reakcija; kot rezultat tega nastane sol karboksilne kisline in amoniaka ali amina:
Alkalna hidroliza amidov, tako kot hidroliza estrov, poteka preko tetraedrski mehanizem AT AC 2 . Reakcija se začne z dodatkom hidroksidnega iona (nukleofila) elektrofilnemu ogljikovemu atomu amidne skupine. Nastali anion (I) se protonira pri atomu dušika, nato pa se v bipolarnem ionu (II) tvori dobra odhodna skupina, molekula amoniaka ali amina. Menijo, da je počasna stopnja razpad tetraedričnega intermediata (II).
Pri anilidih in drugih amidih s substituenti, ki odvzemajo elektrone pri atomu dušika, lahko razgradnja tetraedričnega intermediata (I) poteka skozi tvorbo dianiona (II):
Cepitev z dušikovo kislino. Pri interakciji z dušikovo kislino in drugimi nitrozirajočimi sredstvi se amidi pretvorijo v ustrezne karboksilne kisline z izkoristkom do 90%:
Dehidracija. Nesubstituirani amidi pod delovanjem fosforjevega (V) oksida in nekaterih drugih reagentov (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) se pretvorijo v nitrile:
47. Karboksilne kisline: halogeniranje po Gell-Volhard-Zelinskem z uporabo reakcije za sintezo a -hidroksi in a -amino kisline.
Halogeniranje alifatskih karboksilnih kislin.
Alifatske karboksilne kisline so halogenirane na položaju α s klorom ali bromom v prisotnosti katalitskih količin rdeči fosfor ali fosforjevi halogenidi (Reakcija Gell-Volhard-Zelinski ). Na primer, ko je heksanojska kislina bromirana v prisotnosti rdečega fosforja ali fosforjevega (III) klorida, nastane 2-bromoheksanojska kislina z visokim izkoristkom, na primer:
Karboksilna kislina sama ni podvržena bromiranju, temveč kislinski klorid, ki nastane iz nje in situ. Kislinski klorid ima močnejše CH-kislinske lastnosti kot karboksilna kislina in lažje tvori enolno obliko.
Enol (I) doda brom, da nastane halogenski derivat (II), ki nadalje abstrahira vodikov halid in se spremeni v α-halogen substituiran kislinski halid (III). Na zadnji stopnji se regenerira nesubstituirani halid karboksilne kisline.
Druge heterofunkcionalne kisline se sintetizirajo iz nastalih α-halo-substituiranih kislin z uporabo nukleofilnih substitucijskih reakcij.
Estre imenujemo funkcionalni derivati karboksilnih kislin s splošno formulo RC(0)0R".
Načini pridobivanja. Najpomembnejši način pridobivanja estrov je aciliranje alkoholov in fenolov z različnimi acilirnimi sredstvi, na primer karboksilno kislino, kislinskimi kloridi, anhidridi. Lahko jih dobimo tudi s Tiščenkovo reakcijo.
Estre z visokimi donosi dobimo z alkilacijo soli karboksilnih kislin z alkilnimi halogenidi:
Estri nastanejo z elektrofilno adicijo karboksilnih kislin na alkene in alkine. Reakcija se pogosto uporablja na primer za pridobivanje estrov terciarnih alkoholov tert- butil etri:
Z dodatkom ocetne kisline k acetilenu nastane industrijsko pomemben monomer vinil acetat, kot katalizator se uporablja cinkov acetat na aktivnem oglju:
Hidroliza. Najpomembnejša reakcija aciliranja je hidroliza estrov s tvorbo alkohola in karboksilne kisline:
Reakcija poteka v kislem in alkalnem okolju. Kislinsko katalizirana hidroliza estrov - obratna reakcija esterifikacije, poteka po istem mehanizmu Als 2
Alkalna hidroliza je ireverzibilna; med reakcijo se porabi mol alkalije na mol etra, kar pomeni, da alkalija v tej reakciji deluje kot potrošni reagent in ne katalizator:
Hidroliza estrov v alkalnem mediju poteka po bimolekularnem acilnem mehanizmu BAC2 skozi stopnjo tvorbe tetraedričnega intermediata (I). Ireverzibilnost alkalne hidrolize je zagotovljena s praktično ireverzibilno kislinsko-bazično interakcijo karboksilne kisline (II) in alkoksidnega iona (III). Nastali anion karboksilne kisline (IV) je sam po sebi precej močan nukleofil in zato ni izpostavljen nukleofilnemu napadu.
Interesterifikacija. S pomočjo te reakcije poteka medsebojna pretvorba estrov iste kisline po shemi:
Interesterifikacija je reverzibilen proces, ki ga katalizirajo tako kisline kot baze in poteka po enakih mehanizmih kot reakcije esterifikacije in hidrolize estrov. Ravnotežje se premakne z dobro znanimi metodami, in sicer z uporabo presežka alkohola reagenta (R "OH v zgornjem diagramu - za premik v desno) ali z destilacijo enega od reakcijskih produktov, če je komponenta z najnižjim vreliščem. Na primer, znani anestetik se pridobiva s transesterifikacijo novokain(baza) iz etilnega estra p-aminobenzojske kisline:
estrska kondenzacija. Ko se dve molekuli estra kondenzirata v prisotnosti bazičnega katalizatorja, nastanejo estri β-okso kislin:
Molekula etil acetata ima šibke CH-kislinske lastnosti zaradi induktivnega učinka estrske skupine in je sposobna interakcije z močno bazo - etoksidnim ionom:
Amidi karboksilnih kislin. Načini pridobivanja. Struktura amidne skupine. Kislinsko-bazične lastnosti amidov. Kisla in alkalna hidroliza. Cepitev amidov s halogeni v alkalnem mediju in dušikovi kislini. Dehidracija v nitrile.
Amidi so funkcionalni derivati karboksilnih kislin s splošno formulo R-C (O) -NH2_nR "n, kjer p = 0-2.
Načini pridobivanja. Najpomembnejša metoda za pripravo amidov je acilacija amoniaka in aminov s kislinskimi halidi, anhidridi in estri.
Aciliranje amoniaka in aminov s kislinskimi halidi. Reakcija aciliranja amoniaka in aminov s kislinskimi halidi je eksotermna in poteka s hlajenjem:
Acilacija amoniaka in aminov z anhidridi. Za acetilacijo aminov se najpogosteje uporablja najbolj dostopen anhidrid anhidrid ocetne kisline:
Amonoliza estrov. Amide pridobivamo z amonolizo estrov. Na primer, pod delovanjem vodne raztopine amoniaka na dietil fumarat nastane polni amid fumarne kisline:
Struktura amidov. Elektronska struktura amidne skupine je v veliki meri podobna strukturi karboksilne skupine. Amidna skupina je p, n-konjugiran sistem, v katerem je osamljeni elektronski par dušikovega atoma konjugiran z elektroni C=0 n-vezi. Delokalizacijo elektronske gostote v amidni skupini lahko predstavimo z dvema resonančnima strukturama:
Zaradi konjugacije ima vez C-N v amidih delno dvovezni značaj, njena dolžina je bistveno manjša od dolžine enojne vezi v aminih, medtem ko je vez C=0 nekoliko daljša od vezi C=0 v aldehidih in ketonih. . Amidna skupina ima zaradi konjugacije ravninsko konfiguracijo. Spodaj so geometrijski parametri iV-substituirane amidne molekule, določeni z analizo rentgenske difrakcije:
Kislinsko-bazične lastnosti. Amidi imajo šibko kisle in bazične lastnosti. Bazičnost amidov je v območju pA "ext + od -0,3 do -3,5. Vzrok za zmanjšano bazičnost amino skupine v amidih je konjugacija osamljenega para elektronov dušikovega atoma s karbonilno skupino. Pri interakciji z močnimi kislinami se amidi protonirajo pri atomu kisika tako v razredčenih kot v koncentriranih kislinskih raztopinah. Ta vrsta interakcije je osnova kislinske katalize pri hidrolizi amidov:
Reakcije aciliranja. Zaradi prisotnosti močne elektrodonatorske amino skupine v konjugiranem sistemu amidov je elektrofilnost karbonilnega ogljikovega atoma in s tem reaktivnost amidov v reakcijah aciliranja zelo nizka. Nizko sposobnost aciliranja amidov pojasnjujemo tudi s tem, da je amidni ion NH2- slaba odhodna skupina. Od reakcij aciliranja je praktičnega pomena hidroliza amidov, ki jo lahko izvajamo v kislem in alkalnem mediju. Amide je veliko težje hidrolizirati kot druge funkcionalne derivate karboksilnih kislin. Hidroliza amidov poteka pod strožjimi pogoji v primerjavi s hidrolizo estrov.
Kislinska hidroliza amidov je ireverzibilna reakcija, ki vodi do tvorbe karboksilne kisline in amonijeve soli:
Tudi alkalna hidroliza je ireverzibilna reakcija; kot rezultat tega nastane sol karboksilne kisline in amoniaka ali amina:
Cepitev z dušikovo kislino. Pri interakciji z dušikovo kislino in drugimi nitrozirajočimi sredstvi se amidi pretvorijo v ustrezne karboksilne kisline z izkoristkom do 90%:
Ogljikova kislina in njeni funkcionalni derivati; fosgen, kloroogljikovi etri, karbamska kislina in njeni estri (uretani). Karbamid (sečnina), bazične in nukleofilne lastnosti. hidroliza sečnine. Acilsečnine (ureidi), ureido kisline. Interakcija sečnine z dušikovo kislino in hipobromiti. Gvanidin, osnovne lastnosti.
Ogljikova kislina tradicionalno ne spada med organske spojine, vendar ima ta in njeni funkcionalni derivati določeno podobnost s karboksilnimi kislinami in njihovimi derivati, zato jih obravnavamo v tem poglavju.
Dibazična ogljikova kislina je nestabilna spojina, ki zlahka razpade na ogljikov dioksid in vodo. v vodni raztopini ogljikov dioksid le 0,1 % ga obstaja kot ogljikova kislina. Ogljikova kislina tvori dve seriji funkcionalnih derivatov - popolne (srednje) in nepopolne (kisline). Kislinski estri, amidi in drugi derivati so nestabilni in razpadejo s sproščanjem ogljikovega dioksida:
Polni klorid ogljikove kisline - fosgen COC1 2 - tekočina z nizkim vreliščem z vonjem po gnilem senu, zelo strupena, povzroča pljučni edem, nastane kot škodljiva nečistoča med fotokemično oksidacijo kloroforma kot posledica nepravilnega shranjevanja slednjega.
V industriji se fosgen pridobiva z radikalnim kloriranjem ogljikovega monoksida (II) v reaktorju, napolnjenem z aktivnim ogljem:
Fosgen, tako kot kloridi karboksilne kisline, ima visoko sposobnost aciliranja, iz njega se pridobivajo številni drugi funkcionalni derivati ogljikove kisline.
Pri interakciji fosgena z alkoholi nastaneta dve vrsti estrov - popolni (karbonati) in nepopolni (kloroogljikovi etri ali kloroformati), slednji so tako estri kot kislinski kloridi. V tem primeru se kot akceptor vodikovega klorida in nukleofilni katalizator uporabijo terciarni amini ali piridin.
Karbamska kislina- nepopolni amid ogljikove kisline - nestabilna spojina, razpade s tvorbo amoniaka in ogljikovega dioksida:
Estri karbamske kisline - karbamati, oz uretani, - stabilne spojine, dobljene z dodajanjem alkoholov izocianatom ali z aciliranjem amoniaka in aminov z ustreznim kloroformijatom:
Urea(karbamid) - popoln amid ogljikove kisline - je prvi izoliral iz urina I. Ruel (1773). Je najpomembnejši končni produkt presnove beljakovin pri sesalcih; odrasel človek izloči 25-30 g sečnine na dan. Sečnino je prvi sintetiziral F. Wöhler (1828) s segrevanjem amonijevega cianata:
Ta sinteza je bila prvi primer pridobivanja organska snov iz anorganske spojine.
V industriji se sečnina pridobiva iz amoniaka in ogljikovega dioksida pri povišanem tlaku in temperaturi (180-230 ° C, 150-200 atm):
Sečnina ima šibke bazične lastnosti (p. uHin + 0,1), tvori soli z močnimi kislinami. Soli dušikove in oksalne kisline so netopne v vodi.
Sečnina se protonira pri atomu kisika, ne pri dušiku. To je verjetno posledica delokalizacije osamljenih parov elektronov dušikovih atomov zaradi p, π konjugacije.
V vreli vodi sečnina hidrolizira v amoniak in ogljikov dioksid; kisline in baze katalizirajo to reakcijo:
Primarna produkta, ki nastaneta pri segrevanju sečnine, sta amoniak in izocianska kislina. Izocianska kislina lahko trimerizira v cianurno kislino ali kondenzira z drugo molekulo sečnine, da tvori biuret. Glede na hitrost segrevanja prevladuje ena ali druga pot razgradnje sečnine:
Delovanje hipohalogenitov vodi tudi do razgradnje sečnine. Odvisno od pogojev lahko nastane dušik ali hidrazin; slednji se v industriji pridobiva na ta način:
Sečnina kaže tudi nukleofilne lastnosti v reakcijah alkiliranja in aciliranja. Alkiliranje sečnine, odvisno od alkilirajočega sredstva, lahko vodi do O- in TV-alkilnih derivatov:
Gvanidin ali iminurea (H 2 N) 2 C \u003d NH se industrijsko pridobiva s taljenjem sečnine z amonijevim nitratom ali s segrevanjem estrov ortokarbonske kisline z amoniakom:
Gvanidin je brezbarvna kristalinična snov z močnimi bazičnimi lastnostmi. Visoka bazičnost na ravni hidroksidov alkalijskih kovin je posledica popolne delokalizacije pozitivnega naboja v simetričnem gvanidinijevem kationu:
Ostanke gvanidina in bigvanidina najdemo v nekaterih naravnih spojinah in zdravilnih snoveh.