Strukturna formula estrov na splošno:
kjer sta R in R' ogljikovodikova radikala.
Hidroliza estrov
Ena najbolj značilnih sposobnosti estrov (poleg zaestrenja) je njihova hidroliza - cepitev pod delovanjem vode. Na drug način se hidroliza estrov imenuje saponifikacija. V nasprotju s hidrolizo soli je v tem primeru praktično nepovratna. Razlikujte med alkalno in kislo hidrolizo estrov. V obeh primerih nastaneta alkohol in kislina:
a) kisla hidroliza
b) alkalna hidroliza
Primeri reševanja problemov
Alkalna hidroliza - ester
stran 1
Alkalna hidroliza estrov, tako kot kisla, poteka po mehanizmu dodajanja - izločanja.
Alkalna hidroliza estrov, včasih imenovana reakcija specifične bazne katalize, je pravzaprav substitucijska reakcija (glejte poglavje
Alkalna hidroliza estrov z mehanizmom Bac2 poteka preko nukleofilne adicije na karbonilni skupini, da nastane tetraedrski intermediat (glej poglavje. To je splošna reakcija nukleofilov s karbonilno skupino estra, o različnih primerih njene uporabe pa bomo razpravljali kasneje v tem razdelku Interakcija s hidridnimi ioni vodi do redukcije, zato bomo o tej reakciji razpravljali skupaj z drugimi redukcijskimi reakcijami (glejte poglavje
Alkalna hidroliza estrov poteka s toplotnim učinkom, ki je enak toploti nevtralizacije nastale kisline. Eksotermne so tudi reakcije zaestrenja alkoholov s kislinskimi kloridi, kot tudi prva stopnja zaestrenja s kislinskimi anhidridi.
Alkalna hidroliza estrov je ireverzibilna reakcija, saj končni produkt reakcije (karboksilatni anion) zaradi popolne delokalizacije negativnega naboja ne kaže lastnosti karbonilne spojine.
Alkalna hidroliza estrov poteka s toplotnim učinkom, ki je enak toploti nevtralizacije nastale kisline. Eksotermne so tudi reakcije zaestrenja alkoholov s kislinskimi kloridi, kot tudi prva stopnja zaestrenja s kislinskimi anhidridi.
Alkalna hidroliza estrov se imenuje saponifikacija. Hitrost hidrolize estrov se poveča tudi pri segrevanju in ob uporabi odvečne vode.
Alkalna hidroliza estrov je značilna za veliko število reakcij, pri katerih negativno nabit nukleofil napade karbonilni ogljik nevtralnega substrata.
Alkalna hidroliza estrov se imenuje saponifikacija. Hitrost hidrolize estrov se poveča tudi pri segrevanju in ob uporabi odvečne vode.
V praksi se alkalna hidroliza estrov izvaja v prisotnosti jedkih alkalij KOH, NaOH, pa tudi hidroksidov zemeljskoalkalijskih kovin Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Kisline, ki nastanejo med hidrolizo, so vezane v obliki soli ustreznih kovin, zato je treba hidrokside vzeti vsaj v ekvivalentnem razmerju z estrom. Običajno se uporabi presežek baze. Ločevanje kislin od njihovih soli poteka s pomočjo močnih mineralnih kislin.
Reakcijo alkalne hidrolize estrov imenujemo reakcija umiljenja.
Reakcijo alkalne hidrolize estrov imenujemo reakcija umiljenja.
Metoda alkalne hidrolize estrov je vključena v različne večstopenjske procese organske sinteze. Uporablja se na primer v industrijski proizvodnji maščobnih kislin in alkoholov z oksidacijo parafinov (pogl.
Strani: 1 2 3 4
4.6. Estri
Estre lahko dobimo z reakcijo karboksilnih kislin z alkoholi ( reakcija esterifikacije). Katalizatorji so mineralne kisline.
Video izkušnja "Pridobivanje ocetnoetilnega etra".
Reakcija esterifikacije pod kislinsko katalizo je reverzibilna.
Obratni proces - cepitev estra z delovanjem vode, da nastaneta karboksilna kislina in alkohol - se imenuje hidroliza estra. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Hidroliza v prisotnosti alkalije poteka ireverzibilno (saj nastali negativno nabiti karboksilatni anion RCOO– ne reagira z nukleofilnim reagentom alkoholom).
Ta reakcija se imenuje umiljenje estrov(po analogiji z alkalno hidrolizo estrskih vezi v maščobah pri proizvodnji mila).
Estri nižjih karboksilnih kislin in nižjih enohidroksilnih alkoholov imajo prijeten vonj po cvetju, jagodah in sadju. Osnova naravnih voskov so estri višjih enobazičnih kislin in višjih enohidroksilnih alkoholov. na primer čebelji vosek vsebuje ester palmitinske kisline in miricilnega alkohola (miricil palmitat):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Kemijske lastnosti - poglavje Kemija, SPLOŠNE ZAKONITOSTI ZGRADBE IN KEMIJSKEGA OBNAŠANJA OKSO SPOJIN 1. Hidroliza estrov (kislinska in alkalna kataliza). …
1. Hidroliza estrov (kislinska in alkalna kataliza). Ester je šibko acilacijsko sredstvo in ga je mogoče hidrolizirati v prisotnosti katalizatorjev (kislin ali baz).
1.1 Alkalna hidroliza:
Mehanizem alkalne hidrolize:
Alkalna hidroliza ima več prednosti pred kislo:
- poteka hitreje, saj je hidroksidni anion močnejši in manjši nukleofil v primerjavi z molekulo vode;
- v alkalnem okolju je reakcija hidrolize ireverzibilna, saj nastane kisla sol, ki nima acilacijske sposobnosti.
Zato se v praksi hidroliza estrov pogosto izvaja v alkalnem mediju.
1.2 Kislinska hidroliza:
2. Reakcija interesaterifikacije. Interakcija z alkoksidi v raztopini ustreznega alkohola vodi do izmenjave alkilnih skupin estra, reakcija je reverzibilna:
3. Reakcija amonolize:
Estri v naravi, njihov pomen v industriji. Najmanj reaktivni derivati karboksilnih kislin, kot so estri, amidi in nitrili, se pogosto uporabljajo kot topila.
Industrijska in preparativna vrednost sta etil acetat, dimetilformamid in acetonitril. Dimetilformamid je aprotično topilo za polarne (tudi soli) in nepolarne snovi in se trenutno pogosto uporablja v industriji kot topilo za poliamide, poliimide, poliakrilonitril, poliuretane itd., uporablja se za oblikovanje vlaken in filmov, pripravo lepil, itd. kot tudi v laboratorijski praksi.
Estri nižjih karboksilnih kislin ( C1 - C5) in nižji alkoholi (CH3OH, C2H5OH) imajo saden vonj – uporabljajo se za odišavljanje mil in v slaščičarstvu. Acetati, butirati citronelola, geraniola, linalola, ki imajo prijeten cvetlični vonj, so na primer del sivkinega olja in se uporabljajo za izdelavo mil in kolonjskih vodij.
Estri difenilocetne kisline, kot je dietilaminoetil eter (spazmolitin), znani kot antispazmodiki - zdravila, ki lajšajo krče gladkih mišic notranjih organov in krvnih žil. Anestezin - etil eter n-aminobenzojska kislina, novokain - dietilaminoetil eter n-aminobenzojska kislina, ki paralizira živčne končiče, povzroči lokalno anestezijo, anestezijo. Močnejši od novokaina ksikain (N- 2,6-dimetilfenilamid N,N'-dietilaminoocetna kislina).
Etil acetat - brezbarvna tekočina, uporablja se kot topilo za raztapljanje nitroceluloze, celuloznega acetata in drugih polimernih materialov, za izdelavo lakov, pa tudi v Prehrambena industrija in parfumerija.
butil acetat - brezbarvna tekočina s prijetnim vonjem. Uporablja se v industriji barv in lakov kot topilo za nitrocelulozne in poliestrske smole.
Amil acetati– dobra topila za nitrocelulozo in druge polimerne materiale. Izoamil acetat se uporablja v prehrambeni industriji (hruškova esenca).
Umetne sadne esence. Mnogi estri imajo prijeten vonj in se uporabljajo v živilski in parfumski industriji.
Vse teme v tem razdelku:
SPLOŠNE ZAKONITOSTI STRUKTURE IN KEMIJSKEGA OBNAŠANJA OKSO SPOJIN
Večkratne vezi med ogljikom in kisikom najdemo v aldehidih, ketonih, karboksilnih kislinah in tudi v njihovih derivatih. Za spojine, ki vsebujejo karbonilno skupino, najbolj značilne
OKSO SPOJINE
Aldehidi in ketoni so derivati ogljikovodikov, ki vsebujejo funkcionalno skupino v molekuli, imenovano karbonilna ali okso skupina. Če je karbonilna skupina povezana z eno
Tehnične metode za pridobivanje formaldehida
3.1 Katalitska oksidacija metanola: 3.2 Ka
Posebne metode za aromatične serije
11.1 Oksidacija alkilarenov. Delna oksidacija alkilne skupine, povezane z benzenskim obročem, se lahko izvede z delovanjem različnih oksidacijskih sredstev. Metilna skupina - MnO
Reakcije nukleofilna adicija
1.1 Adicija magnezijevih alkilov: kje
Oksidacijske reakcije aldehidov in ketonov
5.1 Oksidacija aldehidov. Aldehidi najlažje oksidirajo in se spremenijo v karboksilne kisline z enakim številom ogljikovih atomov v verigi:
Reakcije oksidacije-redukcije (disproporcionacija)
6.1 Cannizzarova reakcija (1853) je značilna za aldehide, ki ne vsebujejo vodikovih atomov v položaju α, in se pojavi, ko jih obdelamo s koncentriranim p
KARBOKSI KISLINE IN NJIHOVI DERIVATI
Karboksilne kisline so derivati ogljikovodikov, ki vsebujejo karboksilno funkcionalno skupino (-COOH) v molekuli. To je najbolj "oksidirana" funkcionalna skupina, ki ji je lahko slediti,
MONOKARBOKSNE KISLINE
Monokarboksilne kisline so derivati ogljikovodikov, ki vsebujejo eno funkcionalno karboksilno skupino COOH v molekuli. Monokarboksilne kisline imenujemo tudi monobazične
izomerija
Strukturne: · skeletne; · metamerizem Prostorski: · optični. Metode sinteze. Monokarbon
Reakcije karboksilnih kislin z nukleofilnimi reagenti
1.1 Tvorba soli s kovinami:
DERIVATI KARBOKSI KISLINE
Karboksilne kisline tvorijo različne derivate (estre, anhidride, amide itd.), ki so vključeni v številne pomembne reakcije. Splošna formula za derivate
Kako dobiti
1. Medsebojno delovanje s fosforjevim (V) kloridom:
Kemijske lastnosti
1. Uporaba anhidridov kot acilirnih sredstev.
Anhidridi, tako kot kislinski halogenidi, imajo visoko kemijsko aktivnost, so dobra sredstva za aciliranje (pogosto
Metode pridobivanja amidov
1. Aciliranje amoniaka:
Kemijske lastnosti
1. Hidroliza amidov 1.1 V kislem okolju:
Kako dobiti
1. Reakcija esterifikacije: Esterični mehanizem
DIKARBOKSIČNE KISLINE
Razred dikarboksilnih kislin vključuje spojine, ki vsebujejo dve karboksilni skupini. Dikarboksilne kisline delimo glede na vrsto ogljikovodikovega radikala:
Splošne metode za pripravo dikarboksilnih kislin
1. Oksidacija diolov in cikličnih ketonov:
izomerija
Strukturne: · skeletne; položajna izomerija; metamerizem. Prostorski: · geometrijski. Neomejeno
Kemijske lastnosti maščob
1. Hidroliza. Med reakcijami maščob je zlasti pomembna hidroliza ali saponifikacija, ki jo lahko izvajamo tako s kislinami kot z bazami:
ZNAČILNOSTI FIZIKALNIH LASTNOSTI HOMO-FUNKCIONALNIH DERIVATOV OGLJIKOVODIKOV
Prisotnost funkcionalne skupine, povezane z ogljikovodikovim substituentom, pomembno vpliva fizične lastnosti povezave. Glede na naravo funkcionalne skupine (atoma), npr
Ogljikovodiki
Med številnimi različnimi funkcionalnimi derivati ogljikovodikov obstajajo spojine, ki so zelo strupene in nevarne za okolju, zmerno strupen in popolnoma neškodljiv, nestrupen, široko
Ko se estri segrejejo z alkoholi, pride do reakcije dvojne izmenjave, imenovaneinteresterifikacija. To reakcijo katalizirajo tako kisline kot baze:
Za premik ravnovesja v želeno smer se uporabi velik presežek alkohola.
Butil ester metakrilne kisline (butil metakrilat) lahko dobimo s 94 % izkoristkom s segrevanjem metil metakrilata z n-butanol z neprekinjenim odstranjevanjem metanola, ko nastane:
Alkoholiza estrov karboksilnih kislin pod vplivom alkalnih katalizatorjev je preparativnega pomena zlasti za sintezo estrov toplotno nestabilnih karboksilnih kislin z dolgo stransko verigo (npr. b-ketokisline) in estri alkoholov, nestabilni v kislem okolju, ki jih ni mogoče dobiti konvencionalne metode esterifikacija. Kot katalizatorji za takšne reakcije se uporabljajo natrijevi alkoholati, natrijev hidroksid in kalijev karbonat.
Alkoholiza estrov b-keto kisline se zlahka izvede pri 90-100 °C brez katalizatorja. Na primer, oktil ester acetoocetne kisline je bil sintetiziran iz estra acetoocetne kisline s to metodo:
Tako je možno zamenjati primarni alkohol z drugim primarnim ali sekundarnim alkoholom z višjim vreliščem, vendar ta metoda ni primerna za pridobivanje estrov iz terciarnih alkoholov. Estre terciarnih alkoholov dobimo na drugačen način - z medsebojno intereserifikacijo dveh različnih estrov karboksilnih kislin, na primer estra mravljinčne kisline in kakšne druge kisline:
Reakcija poteka v prisotnosti katalitskih količin tert-natrijev butoksid pri 100-120°C.
V tem primeru počasi oddestiliramo komponento z najnižjim vreliščem ravnotežne zmesi, v tem primeru metil ester mravljinčne kisline (metil format, vrel. 34°C).
Niste našli, kar ste iskali? Uporabi iskanje:
Hidroliza - Eter
stran 1
Hidroliza etrov v močno kislem mediju (pogl.
Pozneje se je hidroliza etrov začela zanimati z vidika teorije kemijske zgradbe, in sicer kot reakcija, s katero je mogoče določiti relativno moč vezi ogljik-kisik glede na strukturo radikala. V tridesetih letih 20. stoletja se je pojavila praktična potreba po razvoju tehnično sprejemljive metode za hidrolizo dietiletra; to potrebo je narekovalo dejstvo, da je med proizvodnjo sintetičnega kavčuka po metodi Lebedeva kot stranski produkt nastal eter, ki je bil smotrno pretvorjen v alkohol. V zvezi s tem so v ZSSR preučevali hidrolizo dietiletra Vanscheidt in Lozovskaya ter Kagan, Russian in Cherntsov z uporabo aluminijevih, titanovih, torijevih, kromovih in manganovih oksidov kot katalizatorjev.
Patentna literatura opisuje hidrolizo etrov, da nastanejo alkoholi z delovanjem razredčene žveplove kisline pri visoki temperaturi in tlaku; postopek smo izvajali pri 272 C in 130 atm 25 min. Ta metoda se uporablja le, kadar je treba odstraniti odvečni etil eter.
V patentni literaturi je opisana hidroliza etrov s tvorbo alkoholov pod delovanjem razredčene žveplove kisline pri visoki temperaturi in tlaku [ 22J; postopek smo izvajali pri 272 C in 130 atm 25 min. Ta metoda se uporablja le, kadar je treba odstraniti odvečni etil eter.
Odstranitev acetaldehida iz reakcijske krogle v obliki oksima določa popolnost hidrolize etra. Ne posegajte v določanje vode, alkoholov, ogljikovodikov.
Podobno se katalizira hidroliza peptidov, amidov in estrov fosforne kisline ter hidratacija piridin aldehidov. Hidrolize etrov ne katalizirajo kovinski ioni, ker ne pride do kelacije in intermediata ni mogoče stabilizirati.
Splošna kislinsko-bazična kataliza je zelo pogosta, vendar obstaja nekaj primerov, v katerih pride do specifične katalize vodikovega ali hidroksilnega iona; v tem primeru se konstanta hitrosti spreminja linearno z [H3O] in [OH-] in ni odvisna od prisotnosti drugih kislih in bazičnih snovi. Na primer, specifično katalizo so odkrili pri hidrolizi etrov (glej str.
Cepitev fenolnih estrov z aluminijevim kloridom zagotavlja že pripravljeno metodo za pridobivanje derivatov fenola, ki jih je težko sintetizirati; tukaj so navedene nekatere značilne transformacije fenolnih estrov v ustrezne fenole. Čeprav cepitev alkoksi skupin tako zlahka katalizira aluminijev klorid, ni nobene metodološke študije o vplivu substituentov na hidrolizo etrov, ki jo katalizira aluminijev klorid.
Vendar pa je za uspešen zaključek reakcije potrebna prisotnost dveh, na primer metoksilnih skupin v molekuli azo komponente ali uporaba zelo aktivne diazo komponente. Zanimivo je, da azo spajanje fenolnih estrov pogosto povzroči hidrolizo etrske skupine, tako da nastane azo barvilo, ki je derivat samega fenola. Spomnimo se, da je hidroliza etrov na splošno zelo težka. Mehanizem te reakcije ni raziskan.
Na koncu lahko rečemo, da je umiljenje pod pogoji MPA sintetično prednostno v primeru sterično oviranih estrov. V tem primeru je treba kot katalizatorje uporabiti trdni sistem kalijev hidroksid/toluen in kronske etre ali kriptande. Poleg tega je hitrost hidrolize etrov karboksilnih kislin s koncentrirano vodno raztopino natrijevega hidroksida veliko večja pri hidrofilnih karboksilatih. Dobri katalizatorji so kvaterne amonijeve soli, zlasti Bu4NHSO4 in nekatere anionske in neionske površinsko aktivne snovi. To pomeni, da se lahko pojavi kateri koli od treh možnih mehanizmov: reakcije na površini, micelarna kataliza ali prava MFC reakcija. Odvisno od pogojev je mogoče uresničiti vsakega od teh mehanizmov.
Na koncu bomo dobili naslednje vrednosti CR comA: 311 za HI, 318 za HBr, 329 za HC1, 334 za vodo in 334 za ROH. Tako lahko predvidevamo, da bo HI najbolj reaktiven, kar se popolnoma ujema z izkušnjami, čeprav se v praksi uporabljajo koncentrirane vodne raztopine, naši izračuni pa so narejeni za reakcije v plinski fazi. Znano je, da pri sobni temperaturi etri praktično ne morejo reagirati z vodo in alkoholi. Poleg tega je običajno reči, da hidrolizo etrov pospešijo vodikovi in ne hidroksilni ioni, kar je v skladu z nukleofilnimi lastnostmi, ugotovljenimi za etre z našimi približnimi izračuni, Adicija halogenovodika k olefinom. Najprej je treba ugotoviti, ali je stopnja, ki določa hitrost, elektrofilni napad vodikovega iona ali nukleofilni napad halogenidnega iona na ogljikov atom olefina.
Etri so nevtralne tekočine, ki so slabo topne v vodi. Ne reagirajo s kovinskim natrijem, kar omogoča odstranjevanje ostankov vode in alkohola iz njih s kovinskim natrijem. Etri so zelo trpežni.
Šibke kisline in alkalije nanje ne vplivajo. Alkalije ne prispevajo k hidrolizi etrov. Skupaj s takšno odpornostjo na hidrolizo se etri precej zlahka oksidirajo s kisikom v atmosferi, zlasti pod vplivom svetlobe, pri čemer nastanejo peroksidi (str. Estri se praviloma težko raztopijo v vodi, vendar so zlahka topni v večini organskih topil. prijetnega sadnega vonja, kar omogoča njihovo uporabo za izdelavo umetnih sadnih esenc v slaščičarstvu ali parfumeriji ter za prepoznavanje določenih kislin ali alkoholov po vonju njihovih estrov.
Etri so nevtralne tekočine, ki so slabo topne v vodi. Ne reagirajo s kovinskim natrijem, kar omogoča odstranjevanje ostankov vode in alkohola iz njih s kovinskim natrijem. Etri so zelo trpežni. Šibke kisline in alkalije nanje ne vplivajo. Hidroliza etrov poteka težko pri segrevanju z vodo v prisotnosti kislin. Alkalije ne prispevajo k hidrolizi etrov. Skupaj s takšno odpornostjo na hidrolizo se etri precej zlahka oksidirajo s kisikom v atmosferi, zlasti pod vplivom svetlobe, pri čemer nastanejo peroksidi (str. Estri se praviloma težko raztopijo v vodi, vendar so zlahka topni v večini organskih topil. prijetnega sadnega vonja, kar omogoča njihovo uporabo za izdelavo umetnih sadnih esenc v slaščičarstvu ali parfumeriji ter za prepoznavanje določenih kislin ali alkoholov po vonju njihovih estrov.
Strani: 1
Estri so tipični elektrofili. Zaradi +M učinka kisikovega atoma, povezanega z ogljikovodikovim radikalom, kažejo manj izrazit elektrofilni značaj v primerjavi s kislinskimi halogenidi in kislinskimi anhidridi:
Elektrofilnost etrov se poveča, če ogljikovodikov radikal tvori z atomom kisika konjugiran sistem, t.i. aktivirani estri:
Estri vstopajo v nukleofilne substitucijske reakcije.
1. Hidroliza estrov poteka v kislem in alkalnem okolju.
Kislinska hidroliza estrov je zaporedje reverzibilnih transformacij, ki je nasprotno reakciji esterifikacije:
Mehanizem te reakcije vključuje protonacijo kisikovega atoma karbonilne skupine, da nastane karbokation, ki reagira z molekulo vode:
Alkalna hidroliza. Hidroliza v prisotnosti vodnih raztopin alkalij je lažja kot kisla, ker je hidroksidni anion bolj aktiven in manj zajeten nukleofil kot voda. Za razliko od kisle hidrolize je alkalna hidroliza ireverzibilna:
Alkalija ne deluje kot katalizator, ampak kot reaktant. Hidroliza se začne z nukleofilnim napadom hidroksidnega iona na ogljikov atom karbonilne skupine. Nastane vmesni anion, ki odcepi alkoksidni ion in se spremeni v molekulo karboksilne kisline. Alkoksidni ion kot močnejša baza odvzame proton iz molekule kisline in se spremeni v molekulo alkohola:
Alkalna hidroliza je ireverzibilna, ker ima karboksilatni anion visoko delokalizacijo negativnega naboja in ni dovzeten za napad alkoholnega hidroksila.
Alkalna hidroliza estrov se pogosto imenuje saponifikacija. Izraz izhaja iz imena produktov alkalne hidrolize maščob - mila.
2. Interakcija z amoniakom (imonoliza) in njegovimi derivati poteka po mehanizmu, podobnem alkalni hidrolizi:
3. Reakcijo intereseterifikacije (alkoholiza estrov) katalizirajo mineralne kisline in lupine:
Za premik ravnotežja v desno se oddestilira bolj hlapni alkohol.
4. Kondenzacija estra Claisen je značilen za estre karboksilnih kislin, ki vsebujejo atome vodika v položaju α. Reakcija poteka v prisotnosti močnih baz:
Alkoksidni ion odcepi proton od α-ogljikovega atoma molekule etra. Nastane mezomerno stabiliziran karbanion (I), ki kot nukleofil napade ogljikov atom karbonilne skupine druge molekule estra. Nastane adicijski produkt (II). Odcepi alkoksidni ion in se spremeni v končni produkt (III). Tako lahko celotno shemo reakcijskega mehanizma razdelimo na tri stopnje:
Če reagirata dva estra, ki vsebujeta α-vodikove atome, potem nastane zmes štirih možnih produktov. Reakcija se uporablja za industrijsko proizvodnjo acetoocetnega estra.
5. Pridobivanje estrov:
Primarni alkoholi nastanejo z delovanjem vodikovega plina v prisotnosti skeletnega nikljevega katalizatorja (Raneyev nikelj).
6. Delovanje organomagnezijevih spojin, ki mu sledi hidroliza, povzroči nastanek terciarnih alkoholov.
Hidrolizo estrov katalizirajo tako kisline kot baze. Kislinska hidroliza estrov se običajno izvaja s segrevanjem s klorovodikovo ali žveplovo kislino v vodnem ali vodno-alkoholnem mediju. V organski sintezi se kislinska hidroliza estrov najpogosteje uporablja za mono- in dialkil-substituirane malonske estre (17. poglavje). Mono- in disubstituirani derivati malonskega estra se pri kuhanju s koncentrirano klorovodikovo kislino hidrolizirajo, čemur sledi dekarboksilacija.
Za bazično katalizirano hidrolizo se običajno uporablja vodna ali vodno-alkoholna raztopina NaOH ali KOH. Najboljše rezultate dosežemo z uporabo redke suspenzije kalijevega hidroksida v DMSO, ki vsebuje majhno količino vode.
Slednja metoda je prednostna za umiljenje estrov oviranih kislin, druga modifikacija te metode je alkalna hidroliza oviranih estrov v prisotnosti 18-crown-6-poliestra:
Za preparativne namene ima bazično katalizirana hidroliza številne očitne prednosti pred kislinsko hidrolizo. Hitrost bazične hidrolize estrov je običajno tisočkrat hitrejša od hitrosti kislinske katalize. Hidroliza v kislem mediju je reverzibilen proces, v nasprotju s hidrolizo v prisotnosti baze, ki je ireverzibilna.
18.8.2.A. Mehanizmi hidrolize estra
Hidroliza estrov s čisto vodo je v večini primerov reverzibilna reakcija, ki vodi do ravnotežne zmesi karboksilne kisline in izhodnega estra:
Ta reakcija v kislem in alkalnem mediju se močno pospeši, kar je povezano s kislinsko-bazično katalizo (3. poglavje).
Po K. Ingoldu so mehanizmi hidrolize estra razvrščeni po naslednjih kriterijih:
(1) Vrsta katalize: kisla (simbol A) ali bazična (simbol B);
(2) Vrsta cepitve, ki kaže, katera od dveh vezi -C-O v estru se razcepi kot posledica reakcije: acil kisik (indeks AC) ali alkil kisik (indeks AL):
(3) Molekularnost reakcije (1 ali 2).
Iz teh treh meril je mogoče sestaviti osem različnih kombinacij, ki so prikazane na sliki 18.1.
To so najpogostejši mehanizmi. Alkalna saponifikacija je skoraj vedno tipa B AC 2. Kislinska hidroliza (kot tudi esterifikacija) ima v večini primerov mehanizem A AC 2.
Mehanizem AAC 1 običajno opazimo le v močno kislih raztopinah (npr. v konc. H 2 SO 4), še posebej pogost pa je pri estrih sterično oviranih aromatskih kislin.
Mehanizem BAC 1 še ni znan.
Mehanizem B AL 2 smo ugotovili le v primeru izjemno močnih prostorsko presejanih acilnih skupin in nevtralne hidrolize -laktonov. Mehanizem A AL 2 še ni znan.
Po mehanizmu A AL 1 običajno reagirajo terciarni alkilni estri v nevtralnem ali kislem okolju. Isti substrati pod podobnimi pogoji lahko reagirajo po mehanizmu B AL 1, vendar se ob prehodu v nekoliko bolj alkalno okolje mehanizem B AL 1 takoj nadomesti z mehanizmom B AC 2.
Kot je razvidno iz sheme 18.1, so reakcije, katalizirane s kislinami, reverzibilne, iz principa mikroskopske reverzibilnosti (2. poglavje) pa sledi, da tudi kislinsko katalizirana esterifikacija poteka po podobnih mehanizmih. Pri bazični katalizi pa se ravnotežje premakne proti hidrolizi (umiljenju), saj se ravnotežje premakne zaradi ionizacije karboksilne kisline. V skladu z zgornjo shemo sta v primeru mehanizma A AC 1 skupini COOR in COOH protonirani pri alkoksi ali hidroksilnem atomu kisika. Na splošno je s termodinamičnega vidika ugodnejša protonacija karbonilnega kisika, skupine C=O, ker v tem primeru se pozitivni naboj lahko delokalizira med obema atomoma kisika:
Kljub temu raztopina v majhnih količinah vsebuje tudi tavtomerni kation, ki je nujen intermediat v mehanizmu A AC 1. Oba mehanizma B1 (od katerih B AC 1 ni znan) pravzaprav sploh nista katalitična, ker disociacija nevtralnega eter se pojavi na začetku.
Od osmih Ingoldovih mehanizmov je bilo le šest eksperimentalno dokazanih.
Estri so derivati kislin, v katerih je kisli vodik nadomeščen z alkilnimi (ali na splošno ogljikovodikovimi) radikali.
Estre delimo glede na to, iz katere kisline so pridobljeni (anorganske ali karboksilne).
Med estri zavzemajo posebno mesto naravni estri - maščobe in olja, ki jih tvorijo trihidrični alkohol glicerol in višje maščobne kisline, ki vsebujejo sodo število ogljikovih atomov. Maščobe so del rastlinskih in živalskih organizmov in služijo kot eden od virov energije živih organizmov, ki se sprošča pri oksidaciji maščob.
Splošna formula za estre karboksilnih kislin je:
kjer sta R in R" ogljikovodikova radikala (v estrih mravljinčne kisline je R vodikov atom).
Splošna formula za maščobe:
kjer so R", R", R"" ogljikovi radikali.
Maščobe so "enostavne" in "mešane". Sestava enostavnih maščob vključuje ostanke istih kislin (tj. R’ = R "= R""), sestava mešanih maščob vključuje različne.
Najpogostejše maščobne kisline v maščobah so:
1. Maslena kislina CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Palmitinska kislina CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Stearinska kislina CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Oleinska kislina C 17 H 33 COOH
CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH
6. Linolna kislina C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH-COOH
7. Linolenska kislina C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH \u003d CHCH 2 CH \u003d\u003d CHCH 2 CH \u003d CH (CH 2) 4 COOH
Označeni so estri naslednje vrste izomerija:
1. Izomerija ogljikove verige se začne pri kislinskem ostanku z butanojsko kislino, pri alkoholnem ostanku - s propilnim alkoholom, na primer etil izobutirat, propil acetat in izopropil acetat so izomeri etil butirata.
2. Izomerija lege estrske skupine -CO-O-. Ta vrsta izomerije se začne z estri, ki vsebujejo vsaj 4 ogljikove atome, kot sta etil acetat in metil propionat.
3. Medrazredna izomerija, na primer propanojska kislina je izomerna metil acetatu.
Za estre, ki vsebujejo nenasičeno kislino ali nenasičen alkohol, sta možni še dve vrsti izomerije: izomerija položaja večkratne vezi in cis-, trans-izomerija.
Estri nižjih karboksilnih kislin in alkoholov so hlapne, v vodi netopne tekočine. Mnogi od njih imajo prijeten vonj. Tako na primer butil butirat diši po ananasu, izoamil acetat diši po hruškah itd.
Estri višjih maščobne kisline in alkoholi - voskaste snovi, brez vonja, netopne v vodi.
Prijetna aroma cvetja, sadja, jagodičja je v veliki meri posledica prisotnosti nekaterih estrov v njih.
Maščobe so v naravi zelo razširjene. Poleg ogljikovih hidratov in beljakovin so del vseh rastlinskih in živalskih organizmov in predstavljajo enega glavnih delov naše hrane.
Glede na agregatno stanje pri sobni temperaturi delimo maščobe na tekoče in trdne. Trdne maščobe praviloma tvorijo nasičene kisline, tekoče maščobe (pogosto jih imenujemo olja) so nenasičene. Maščobe so topne v organskih topilih in netopne v vodi.
1. Reakcija hidrolize ali saponifikacije. Ker je reakcija esterifikacije reverzibilna, torej v prisotnosti kislin poteka povratna reakcija hidrolize:
Reakcijo hidrolize katalizirajo tudi alkalije; v tem primeru je hidroliza nepovratna, saj nastala kislina z alkalijami tvori sol:
2. Adicijska reakcija. Estri, ki v svoji sestavi vsebujejo nenasičeno kislino ali alkohol, so sposobni adicijskih reakcij.
3. Reakcija okrevanja. Redukcija estrov z vodikom povzroči nastanek dveh alkoholov:
4. Reakcija tvorbe amidov. Pod delovanjem amoniaka se estri pretvorijo v kislinske amide in alkohole:
potrdilo o prejemu. 1. Reakcija esterifikacije:
Alkoholi reagirajo z mineralnimi in organskimi kislinami in tvorijo estre. Reakcija je reverzibilna (obraten proces je hidroliza estrov).
Reaktivnost enohidričnih alkoholov se v teh reakcijah zmanjša od primarne do terciarne.
2. Interakcija kislinskih anhidridov z alkoholi:
3. Interakcija kislinskih halogenidov z alkoholi:
Mehanizem hidrolize:
Tekoče maščobe se z reakcijo hidrogeniranja pretvorijo v trdne. Vodik se doda na mestu pretrganja dvojne vezi v ogljikovodikovih radikalih maščobnih molekul:
Reakcija poteka pri segrevanju pod pritiskom in v prisotnosti katalizatorja - fino razdeljenega niklja. Produkt hidrogenacije je trdna maščoba (umetna mast), imenovana loj, ki se uporablja pri proizvodnji mila, stearina in glicerina. Margarina - jedilna maščoba, je sestavljena iz mešanice hidrogeniranih olj (sončničnega, bombaževega itd.), živalskih maščob, mleka in nekaterih drugih snovi (sol, sladkor, vitamini itd.).
Pomembna kemična lastnost maščob, tako kot vseh estrov, je sposobnost hidrolize (umiljenja). Hidroliza zlahka poteka pri segrevanju v prisotnosti katalizatorjev - kislin, alkalij, oksidov magnezija, kalcija, cinka:
Reakcija hidrolize maščob je reverzibilna. Vendar pa s sodelovanjem alkalij pride skoraj do konca - alkalije pretvorijo nastale kisline v soli in s tem odpravijo možnost interakcije kislin z glicerolom (reverzna reakcija).
| " |
Estri imenovani funkcionalni derivati karboksilnih kislin splošne formule RC(O)ALI" .
Estre karboksilnih kislin (pa tudi sulfonske kisline) poimenujemo podobno kot soli, le da namesto imena kationa uporabimo ime ustreznega alkila ali arila, ki ga postavimo pred ime aniona in pišemo skupaj z njim. Prisotnost estrske skupine -COOR lahko izrazimo tudi opisno, na primer "R-ester (takšne in drugačne) kisline" (ta metoda je manj zaželena zaradi svoje okornosti):
Estri nižjih alkoholov in karboksilnih kislin so hlapne tekočine, prijetnega vonja, slabo topne v vodi in dobro - v večini organskih topil. Vonji estrov spominjajo na vonjave različnega sadja, zato se v prehrambeni industriji iz njih pripravljajo esence, ki posnemajo sadne vonjave. Povečana hlapnost estrov se uporablja za analitične namene.
Hidroliza. Najpomembnejša reakcija aciliranja je hidroliza estrov s tvorbo alkohola in karboksilne kisline:
Reakcija poteka v kislem in alkalnem okolju. kislinsko kataliziran hidroliza estra - povratna reakcija esterifikacije, poteka po istem mehanizmu A AC 2:
Nukleofil v tej reakciji je voda. Premik ravnotežja v smeri tvorbe alkohola in kisline se zagotovi z dodatkom odvečne vode.
Alkalna hidroliza je ireverzibilna; med reakcijo se porabi mol alkalije na mol etra, kar pomeni, da alkalija v tej reakciji deluje kot potrošni reagent in ne katalizator:
Hidroliza estrov v alkalno okolje poteka preko bimolekularnega acilnega mehanizma B AC 2 skozi stopnjo tvorbe tetraedričnega intermediata (I). Ireverzibilnost alkalne hidrolize je zagotovljena s praktično ireverzibilno kislinsko-bazično interakcijo karboksilne kisline (II) in alkoksidnega iona (III). Nastali anion karboksilne kisline (IV) je sam po sebi precej močan nukleofil in zato ni izpostavljen nukleofilnemu napadu.
Amonoliza estrov. Amide pridobivamo z amonolizo estrov. Na primer, pod delovanjem vodne raztopine amoniaka na dietil fumarat nastane polni amid fumarne kisline:
Pri amonolizi estrov z amini z nizko nukleofilnostjo se slednji najprej pretvorijo v amide alkalijskih ali zemeljskoalkalijskih kovin:
Amidi karboksilnih kislin: nomenklatura; struktura amidne skupine; kislinsko-bazične lastnosti; kislinska in alkalna hidroliza; cepljenje s hipobromiti in dušikovo kislino; dehidracija v nitrile; kemična identifikacija.
Amidi imenovani funkcionalni derivati karboksilnih kislin splošne formule R-C (O) -NH 2- n R "n, kjer je n = 0-2. V nesubstituiranih amidih je acilni ostanek povezan z nesubstituirano amino skupino, v N-substituiranih amidih je eden od vodikovih atomov nadomeščen z enim alkilnim ali arilnim radikalom, v N,N-substituiranih z dvema.
Spojine, ki vsebujejo eno, dve ali tri acilne skupine, vezane na atom dušika, se splošno imenujejo amidi (primarni, sekundarni in terciarni). Imena primarnih amidov z nesubstituirano skupino - NH 2 so izpeljana iz imen ustreznih acilnih radikalov z zamenjavo pripone -oil (ali -il) z -amid. Amidi, ki nastanejo iz kislin s pripono -karboksilna kislina, dobijo pripono -karboksamid. Amidi sulfonskih kislin so poimenovani tudi po svojih kislinah s pripono -sulfonamid.
Imena radikalov RCO-NH- (kot tudi RSO 2 -NH-) so sestavljena iz imen amidov, pri čemer se končnica -amid spremeni v -amido-. Uporabljajo se, kadar ima preostanek molekule več kot starejša skupina ali pa se substitucija pojavi v bolj kompleksni strukturi kot radikal R:
V imenih N-substituiranih primarnih amidov RCO-NHR" in RCO-NR"R" (kot tudi podobnih sulfonamidov) sta imena radikalov R" in R" navedena pred imenom amida s simbolom N -:
Amidi te vrste se pogosto imenujejo sekundarni in terciarni amidi, česar IUPAC ne priporoča.
N-Phenyl-substituirani amidi imajo v svojih imenih pripono -anilid. Položaj substituentov v anilinskem ostanku je označen s številkami s črtami:
Poleg tega so se ohranila polsistematična imena, v katerih je končnica -amid povezana z osnovo latinskega imena karboksilne kisline (formamid, acetamid), pa tudi nekatera trivialno imena, kot so "anilidi" (acilirani anilini) ali "toluididi" (acilirani toluidini).
Amidi so kristalinične snovi z razmeroma visokimi in izrazitimi tališči, kar omogoča uporabo nekaterih od njih kot derivatov za identifikacijo karboksilnih kislin. V redkih primerih so tekočine, na primer amidi mravljinčne kisline - formamid in N,N-dimetilformamid - znani dipolarni aprotonski topili. Nižji amidi so dobro topni v vodi.
Amidi so eden najbolj odpornih na hidrolizo funkcionalni derivati karboksilnih kislin, zaradi česar so zelo razširjeni v naravi. Številni amidi se uporabljajo kot zdravila. Že približno stoletje se v medicinski praksi uporabljata paracetamol in fenacetin, ki sta substituirana amida ocetne kisline.
Struktura amidov. Elektronska struktura amidne skupine je v veliki meri podobna strukturi karboksilne skupine. Amidna skupina je p,π-konjugiran sistem, v katerem je osamljeni elektronski par dušikovega atoma konjugiran z elektroni C=O π vezi. Delokalizacijo elektronske gostote v amidni skupini lahko predstavimo z dvema resonančnima strukturama:
Zaradi konjugacije ima vez C-N v amidih delno dvojno povezana je njena dolžina bistveno manjša od dolžine enojne vezi pri aminih, medtem ko je vez C=O nekoliko daljša od vezi C=O pri aldehidih in ketonih. Amidna skupina zaradi konjugacije ima ravno obliko . Spodaj so geometrijski parametri molekule N-substituiranega amida, določeni z analizo rentgenske difrakcije:
Pomembna posledica delno dvojno povezane narave C-N vezi je precej visoka energijska pregrada vrtenja okoli te vezi, na primer za dimetilformamid je 88 kJ/mol. Zaradi tega lahko amidi z različnimi substituenti na atomu dušika obstajajo kot π-diastereomeri. N-substituirani amidi obstajajo pretežno kot Z-izomeri:
Pri N,N-disubstituiranih amidih je razmerje E- in Z-izomerov odvisno od volumna radikalov, vezanih na atom dušika. Stereoizomeri amidov so konfiguracijsko nestabilni, njihov obstoj je dokazan predvsem s fizikalno-kemijskimi metodami, posamezno pa so izolirani le v redkih primerih. To je posledica dejstva, da rotacijska pregrada za amide še vedno ni tako visoka kot za alkene, za katere znaša 165 kJ/mol.
Kislinsko-bazične lastnosti. Amidi imajo šibke tako kisle kot bazične lastnosti . Bazičnost amidov je v območju Pk BH + od -0,3 do -3,5. Vzrok za zmanjšano bazičnost amino skupine v amidih je konjugacija osamljenega para elektronov dušikovega atoma s karbonilno skupino. Pri interakciji z močnimi kislinami se amidi protonirajo pri atomu kisika tako v razredčenih kot v koncentriranih kislinskih raztopinah. Ta vrsta interakcije je osnova kislinska kataliza v reakcijah hidrolize amida:
Prikazani so nesubstituirani in N-substituirani amidi šibke lastnosti NH-kisline , ki je primerljiva s kislostjo alkoholov in odstrani proton le pri reakcijah z močnimi bazami.
Kislinsko-bazična interakcija je osnova za nastanek amidov medmolekularni sodelavci , katerega obstoj pojasnjuje visoka tališča in vrelišča amidov. Možen je obstoj dveh vrst asociatov: linearnih polimerov in cikličnih dimerov. Prevlado ene ali druge vrste določa struktura amida. N-metilacetamid, za katerega je prednostna Z-konfiguracija, tvori linearni asociat, laktami, ki imajo togo fiksno E-konfiguracijo, pa tvorijo dimerje:
N, N-disubstituirani amidi tvorijo dimere zaradi dipol-dipol interakcije dveh polarnih molekul:
Reakcije aciliranja. Zaradi prisotnosti močne elektrodonatorske amino skupine v konjugiranem sistemu amidov je elektrofilnost karbonilnega ogljikovega atoma in s tem reaktivnost amidov v reakcijah aciliranja zelo nizka. Nizka sposobnost aciliranja amidov pojasnjuje tudi dejstvo, da je amidni ion NH 2 - slaba odhodna skupina. Od reakcij aciliranja je pomembna hidroliza amidov, ki jo lahko izvajamo v kislem in alkalnem mediju. Amide je veliko težje hidrolizirati kot druge funkcionalne derivate karboksilnih kislin. Hidroliza amidov poteka pod strožjimi pogoji v primerjavi s hidrolizo estrov.
Kislinska hidroliza amidi - nepovraten reakcija, ki vodi do tvorbe karboksilne kisline in amonijeve soli:
V večini primerov poteka kislinska hidroliza amidov po mehanizmu acilacija bimolekularne kisline A AC 2 , tj. podoben mehanizmu kislinske hidrolize estrov. Nepovratnost reakcije je posledica dejstva, da se amoniak ali amin v kislem okolju pretvori v amonijev ion, ki nima nukleofilnih lastnosti:
Alkalna hidroliza preveč nepovraten reakcija; kot rezultat tega nastane sol karboksilne kisline in amoniaka ali amina:
Alkalna hidroliza amidov, tako kot hidroliza estrov, poteka preko tetraedrski mehanizem AT AC 2 . Reakcija se začne z dodatkom hidroksidnega iona (nukleofila) elektrofilnemu ogljikovemu atomu amidne skupine. Nastali anion (I) se protonira pri atomu dušika, nato pa se v bipolarnem ionu (II) tvori dobra odhodna skupina, molekula amoniaka ali amina. Menijo, da je počasna stopnja razpad tetraedričnega intermediata (II).
Pri anilidih in drugih amidih s substituenti, ki odvzemajo elektrone pri atomu dušika, lahko razgradnja tetraedričnega intermediata (I) poteka skozi tvorbo dianiona (II):
Cepitev z dušikovo kislino. Pri interakciji z dušikovo kislino in drugimi nitrozirajočimi sredstvi se amidi pretvorijo v ustrezne karboksilne kisline z izkoristkom do 90%:
Dehidracija. Nesubstituirani amidi pod delovanjem fosforjevega (V) oksida in nekaterih drugih reagentov (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) se pretvorijo v nitrile:
47. Karboksilne kisline: halogeniranje po Gell-Volhard-Zelinskem z uporabo reakcije za sintezo a -hidroksi in a -amino kisline.
Halogeniranje alifatskih karboksilnih kislin.
Alifatske karboksilne kisline so halogenirane na položaju α s klorom ali bromom v prisotnosti katalitskih količin rdeči fosfor ali fosforjevi halogenidi (Reakcija Gell-Volhard-Zelinski ). Na primer, ko je heksanojska kislina bromirana v prisotnosti rdečega fosforja ali fosforjevega (III) klorida, nastane 2-bromoheksanojska kislina z visokim izkoristkom, na primer:
Karboksilna kislina sama ni podvržena bromiranju, temveč kislinski klorid, ki nastane iz nje in situ. Kislinski klorid ima močnejše CH-kislinske lastnosti kot karboksilna kislina in lažje tvori enolno obliko.
Enol (I) doda brom, da nastane halogenski derivat (II), ki nadalje abstrahira vodikov halid in se spremeni v α-halogen substituiran kislinski halid (III). Na zadnji stopnji se regenerira nesubstituirani halid karboksilne kisline.
Druge heterofunkcionalne kisline se sintetizirajo iz nastalih α-halo-substituiranih kislin z uporabo nukleofilnih substitucijskih reakcij.